許允之, 王 臻, 嚴(yán)家明

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221000； 2. 華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

0 引 言

煤炭是我國最重要的能源之一,煤炭的燃燒產(chǎn)生大量的粉塵和SO2等有害物質(zhì),研究有效地煤炭脫硫方法對經(jīng)濟(jì)和社會持續(xù)發(fā)展具有重要意義?？刂芐O2污染的途徑可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫以及煤轉(zhuǎn)化過程中脫硫。目前世界各國90%以上采用的脫硫方法是石灰石-石膏法[1-2]。

近些年，隨著等離子技術(shù)的發(fā)展,等離子技術(shù)的應(yīng)用也漸漸應(yīng)用到脫硫當(dāng)中,但利用等離子在常溫常壓下進(jìn)行煤燃前脫硫的研究在國內(nèi)外罕見。本文利用介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等離子體在常溫、常壓、不加催化劑和吸收劑前提下,進(jìn)行煤炭燃前脫硫,并直接將硫元素氧化為H2SO4等可利用物質(zhì)[3-4]，從根源上減少硫的污染。

1 DBD機(jī)理

DBD[5-6]是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電，由于阻擋介質(zhì)的存在，限制了放電電流的自由增長和阻止電極間火花和弧光的形成。當(dāng)兩電極間加上足夠高的交流電壓時，電子從外電場獲得能量，通過碰撞將能量轉(zhuǎn)移給其他分子，使其激發(fā)或解離，產(chǎn)生電子雪崩，生成大量空間電荷。它們聚集在雪崩頭部產(chǎn)生很高的自感應(yīng)電場疊加在外電場上，使雪崩中部分高能電子加速向陽極逃逸，由逃逸的電子形成的擊穿通道使電子電荷有比電子更快的遷移速度，形成往返于電極間的兩個電場波。這樣一個通道能迅速通過放電氣隙，形成大量細(xì)絲狀的脈沖微放電?？臻g電荷通過放電通道傳送到介質(zhì)上，在介質(zhì)表面建立電場，消弱外電場，導(dǎo)致放電中斷。研究表明，DBD的電子雪崩，流注過程在幾納秒內(nèi)完成。在交流電每個周期內(nèi)有多次擊穿和熄滅的動態(tài)過程，因此放電在時間和空間上隨機(jī)分布的微放電組成。

DBD放電空間的氣體電離后，放點(diǎn)空間發(fā)生物理化學(xué)過程豐富的活性粒子和自由基。在一定濕度的空氣中DBD主要產(chǎn)生原子氧、臭氧、烴基、氮氧化物、紫外線輻射等[7-8]。

2 玻璃介質(zhì)放煤對DBD放電效果的影響

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)電路圖如圖1所示。放電選擇板板放電，介質(zhì)選擇玻璃。利用DBD脫除煤中的硫，通過化學(xué)實(shí)驗(yàn)測量煤中硫的含量。脫硫效果的影響因素很多，本文考慮外加電壓大小和電極的形式，為此設(shè)計(jì)兩組數(shù)據(jù):① 介質(zhì)貼在電極上(見圖1)，施加電壓分別從5 kV逐漸升至25 kV；② 把介質(zhì)放在兩電極中間，外加電壓變化同第1組。實(shí)驗(yàn)條件：溫度24.6℃，濕度47%，間距2 cm，原煤含硫量0.34。

2.2 加煤對DBD放電的影響

在DBD玻璃介質(zhì)上加煤粉本質(zhì)上是雙層的DBD，即一層是玻璃介質(zhì);另一層是煤介質(zhì)。厚度為ld，放煤前空氣氣隙為lg，放煤后空氣氣隙減小為lg1，把碳介質(zhì)等效為一個厚度為lg2的介質(zhì)。由于放煤粉后，兩極板間的距離不變，即lg=lg1+lg2，等效圖如圖2、3所示。

圖2 加煤等效圖圖3 不加煤等效圖

設(shè)玻璃介質(zhì)、煤介質(zhì)和放電間隙間的電場強(qiáng)度分別為Ed、Ec和Eg，其反比于相應(yīng)的介電常數(shù)(電容率)εd，εg和εc，即，

(1)

于是有：

U=ldEd+lgEg

(2)

得到氣隙場強(qiáng)，

(3)

在介質(zhì)上加煤粉后，氣隙場強(qiáng)變?yōu)?/p>

(4)

DBD過程中電子取得能量的表達(dá)式為[9-10]

(5)

式中：σ為生成等離子的電導(dǎo)率；k為波爾茲曼常數(shù)；ne為電子濃度；me,mh分別為電子和和重力子的質(zhì)量；Eg氣隙間電場強(qiáng)度；υe為電子碰撞頻率。

由于煤介電常數(shù)εc=1.2～1.8>1.0,比較式(3)和式(4)，可以看出在同一外加電壓下，在介質(zhì)上加上碳粉可以使氣隙場強(qiáng)增加，同時，由式(5)知加煤碰撞電子獲得更大的能量，微放電更劇烈。圖4、5是基于DBD的微放電模擬和等效的基礎(chǔ)上得到的15 kV放電波形。很明顯，加煤粉之后微放電數(shù)量更多，更劇烈。以上說明加煤粉不會抑制DBD放電強(qiáng)度，反而大大促進(jìn)DBD放電效果，為實(shí)現(xiàn)DBD產(chǎn)生活性基團(tuán)來脫硫提供了條件[11]。

圖4 15 kV不加煤放電波形

圖5 15 kV加煤放電波形

3 DBD煤燃前脫硫機(jī)理

3.1 DBD活性基團(tuán)的生成

煤中硫可以分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩種：無機(jī)硫以硫化物和硫酸鹽形式存在，約占全硫的60%～70%；有機(jī)硫以硫醇(R-S-H),硫醚(R-S-R)等形式存在，約占30%～40%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國煤中硫的主要成分是硫鐵礦(FeS2)。

(1) OH*的形成。O2分子電離、分解電離和電荷交換過程：

O2+ e → O2++ 2e

O2+ e → O++ O + 2e

強(qiáng)電場下，O2+和H2O分子形成水和離子

式中， M是加入的氣體分子或原子。

水和離子分解產(chǎn)生OH*

H3O+(OH) +H2O→H3O++H2O+OH*

(2) 臭氧形成過程中有十幾種組分和幾十個動力學(xué)反應(yīng)方程式，其形成過程十分復(fù)雜，其中氧原子的存在(式(6))是非常重要的，氧原子、氧分子與其他的分子或原子三體相互碰撞，形成臭氧[13]，方程式為

O+O2+M → O3+M

3.2 DBD脫硫機(jī)理

臭氧是一種僅次于氟的強(qiáng)氧化劑(分子中氧原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性)，可以和水生成羥自由基(OH*)，而且易使分子結(jié)構(gòu)中常有的-SH,=S化學(xué)鍵斷裂。OH*化學(xué)性質(zhì)極為活潑，可與多種有機(jī)物或無機(jī)物反應(yīng)，反應(yīng)速度快。 由于羥基自由基的親電特性，OH*的反應(yīng)發(fā)生在目標(biāo)電子密度最大的位置上，故打斷C—S鍵，同時，O3也與C=S鍵發(fā)生親核反應(yīng)。 由于強(qiáng)電場的極化作用和活性氧、自由基的共同作用，F(xiàn)eS2(S—Fe—S)中Fe—S鍵會發(fā)生劈裂，釋放出S2-和SO2，硫離子不斷向表面擴(kuò)散，使除硫反應(yīng)不斷進(jìn)行[14-16]。

(1) 無機(jī)硫(主要是黃鐵礦)可能發(fā)生的反應(yīng)為：

(2) 有機(jī)硫發(fā)生的反應(yīng)原理：

R—S—R +O3→H2CO+SO2+H2O

R—C=S+O3→ H2S +SO2

(3) SO2被OH*或O3直接氧化為：

通過以上分析，在常溫常壓下，通過DBD的OH*和O3經(jīng)過一系列的碰撞和化學(xué)變化，可以將煤中部分硫元素為H2SO4，從而很好地實(shí)現(xiàn)廢物的再利用。

4 改進(jìn)多元回歸模型(二維脫硫模型)

4.1 多元回歸模型的原理

兩因子線性回歸函數(shù)與相對應(yīng)的樣本回歸函數(shù)形式分別為：

(8)

4.2 改進(jìn)多元回歸模型的形式確立

由實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)得到在兩組脫硫數(shù)據(jù)(見圖6)。首先考慮直接建立兩因子回歸方程[17]：

Z=β1+β2X+β3Y

(9)

圖6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

式中：Z為脫硫效果；X為外加電壓；Y為電極因子。

此時，由多元回歸的殘差杠桿圖(圖7)和外加電壓對脫硫影響的非線性(圖6)可知，直接建立回歸函數(shù)模型方法不能很好地反映因子與脫硫效果的關(guān)系，故利用外加電壓-脫硫效果一維模型，改進(jìn)多元回歸模型的函數(shù)形式。假設(shè)外加電壓-脫硫效果一維模型形式：

Z=β1+β2X+β3X2+β4X3

(10)

圖7 改進(jìn)前的殘插圖

利用最小二乘法作多項(xiàng)式擬合可得：

Z=2.886 0+0.664 0X-0.009 0X2+0.000 26X3

(11)

由圖8觀察得出，外加電壓-脫硫效果一維模型可以很好地反映實(shí)際脫硫效果。結(jié)合式(11)和圖6，在各變量無共線性的前提下，得到改進(jìn)多元回歸模型的形式：

Z=β1+β2X+β3X2+β4X3+β5Y

(12)

圖8 電壓-脫硫模型效果

4.3 改進(jìn)回歸模型建立

數(shù)據(jù)歸一化預(yù)處理：介質(zhì)放在電極上規(guī)定1，放在兩電極中為2(1.5代表介質(zhì)放在靠近電極的1/4處)；施加最小高電壓5 kV作為1， 則電壓無量綱值X=U/5。

設(shè)置顯著性水平α=0.05，利用表1數(shù)據(jù)和Matlab求解各參數(shù)β1=2.302 0，β2=0.032 9，β3=-0.240 9，β4=0.396 2，β5=0.272 0，則：

Z=2.302 0+0.396 2X-0.240 9X2+

0.032 9X3+0.272 0Y(1≤X≤5,1≤Y≤2)

(13)

4.4 模型檢驗(yàn)

(1) 擬合優(yōu)度用于檢驗(yàn)回歸方程對樣本觀測值的擬合程度。R2的取值在(0，1)區(qū)間內(nèi)， 越接近1，回歸擬合的效果越好； 越接近0，回歸擬合的效果越差。其中R2=ESS/TSS(總平方和TSS等于解釋平方和ESS+殘差平方和RSS)。由殘差杠桿圖(圖9)顯示，殘差均勻分布在0點(diǎn)線附近，區(qū)間幾乎都位于[-0.15,0.15]之間，且[-0.03,0.03]之間，R2=0.945 8，說明模型擬合的很好。

(2) 方程顯著性檢驗(yàn)(F檢驗(yàn)值)。置信度95%，F(xiàn)檢驗(yàn)值21.828 2>0.002 3，說明回歸方程總體具有顯著線性關(guān)系。

圖9 改進(jìn)后的殘插圖

綜合回歸函數(shù)擬合曲線效果很好。由式(13)得X=3.834 6，Y=1時，Z最小，與圖10結(jié)果相當(dāng)，即根據(jù)回歸模型可得，當(dāng)外加電壓19.173 kV，介質(zhì)放在極板上時，得到最佳脫硫參數(shù)，此時的脫硫效果為2.406。

圖10 二維脫硫模型效果

5 結(jié) 論

通過以上分析，可以得到一下結(jié)果:

(1) DBD介質(zhì)上放置煤介質(zhì)使電極間的氣隙場強(qiáng)增強(qiáng)，電子獲得更大能量，對放電有促進(jìn)作用，為DBD煤燃燒前脫硫提供了可行性條件。

(2) DBD脫硫機(jī)理主要在于在常溫常壓下，介質(zhì)阻擋放電可以產(chǎn)生豐富的活性物質(zhì)，利用這些生成物的強(qiáng)氧化性、斷裂化學(xué)鍵的能力，將煤中硫元素氧化成可再利用的硫酸。

(3) 利用外加電壓-脫硫的一維脫硫模型改進(jìn)多元回歸模型，從而建立外加電壓和電極形式對脫硫效果影響的二維脫硫模型。

利用此模型，得到當(dāng)外加電壓19.173 kV、介質(zhì)放在電極上時得到最佳脫硫效果2.406。此二維脫硫模型為將來實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)研究、更高維脫硫模型上提供了一條行之有效的途徑。

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