王劍飛，李夢(mèng)迪，李 燕，劉胤璇，賈 英

（紅河州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 蒙自 661100）

介孔TiO2對(duì)飲料中4 種色素在太陽(yáng)光下的光催化降解

王劍飛，李夢(mèng)迪，李 燕，劉胤璇，賈 英

（紅河州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 蒙自 661100）

以日落黃為模板，四異丙醇鈦為原料合成介孔二氧化鈦（MTiO2/SY），在太陽(yáng)光下對(duì)含有日落黃、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅等4 種色素的飲料進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等溫吸附-解吸和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表征。結(jié)果表明，MTiO2/SY具有介孔孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和可見(jiàn)光區(qū)吸收，在太陽(yáng)光下對(duì)飲料中日落 黃、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅有較強(qiáng)的光催化降解活性，太陽(yáng)光下光催化活性明顯高于P25。光催化降解后的飲料可以進(jìn)行自然排放，但不宜食用。

日落黃；檸檬黃；莧菜紅；胭脂紅；介孔二氧化鈦；光催化降解

日落黃（sunset yellow，SY）、檸檬黃（tartrazine，TT）、胭脂紅（carmine，CM）、莧菜紅（amaranth，AA）等作為GB 2760—2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[1]允許添加至飲料類產(chǎn)品的色素在飲料生產(chǎn)中廣泛使用。《中華人民共和國(guó)食品安全法》規(guī)定食品生產(chǎn)者應(yīng)當(dāng)對(duì)食品采取補(bǔ)救、無(wú)害化處理、銷毀等措施。目前對(duì)于不合格或劣質(zhì)飲料產(chǎn)品，多數(shù)廠家或行政執(zhí)法部門都以自然排放為處理方式，人工合成色素排入自然界，會(huì)對(duì)水系環(huán)境造成污染。劣質(zhì)食品的無(wú)害化處理越來(lái)越受到廣泛關(guān)注，目前尚未見(jiàn)利用光催化技術(shù)對(duì)液體類劣質(zhì)食品進(jìn)行無(wú)害化處理的報(bào)道。

介孔TiO2作為具有光催化活性高、無(wú)毒、價(jià)格低廉和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于處理工業(yè)廢水中染料[2-5]、凈化室內(nèi)空氣[6]、降解人工合成色素[7-8]和降解農(nóng)藥殘留[9]等方面。但是，由于TiO2光催化劑帶隙較寬（3.2 eV），只能被波長(zhǎng)較短的紫外線激發(fā)，故使得太陽(yáng)能的利用率很低；而且，由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，目前已有報(bào)道提高TiO2在太陽(yáng)光利用效率的方法包括過(guò)渡金屬離子摻雜[10]、非金屬元素?fù)诫s[11]、染料模板合成[12]和染料敏化[13-14]等。本實(shí)驗(yàn)以日落黃（SY）為模板合成介孔TiO2（MTiO2/SY）在太陽(yáng)光下對(duì)人工合成色素超標(biāo)的飲料進(jìn)行光催化降解，探討利用光催化技術(shù)對(duì)劣質(zhì)飲料無(wú)害化處理的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅 上?；瘜W(xué)試劑廠；四異丙醇鈦 英國(guó)Alfa試劑公司；P25（納米TiO2：80%銳鈦礦和20%金紅石礦，平均粒徑25 nm，BET比表面積50 m2/g） 德國(guó)Degussa公司；市售色素超標(biāo)飲料。

1.2 儀器與設(shè)備

LC20A高效液相色譜儀、UV2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司；D/max-3B型X射線衍射儀 日本理學(xué)公司；Micromeritics ASAP-2000型比表面分析儀德國(guó)麥克儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 以日落黃為模板合成介孔TiO2并對(duì)其進(jìn)行表征

將1.0 g日落黃溶于30 mL無(wú)水乙醇中，攪拌。然后慢慢加入3.0 g四異丙醇鈦，攪拌30 min至變成澄清溶液。將40 mL水逐滴加入上述溶液中，攪拌24 h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，放入90 ℃恒溫箱中晶化2 d。取出冷卻、清洗、過(guò)濾、干燥后，在400 ℃下灼燒6 h，得到淡黃色固體粉末。并以X射線衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等溫吸附-解吸以及紫外-可見(jiàn)漫反射法對(duì)介孔TiO2進(jìn)行表征。

1.3.2 日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅的檢測(cè)

按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成著色劑的測(cè)定》[15]對(duì)飲料中的日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)及光催化降解率計(jì)算

1.3.3.1 吸附實(shí)驗(yàn)

將200 mg介孔TiO2催化劑加入200 mL先準(zhǔn)備好含有上述4 種色素的飲料中，在25 ℃下避光恒溫?cái)嚢?2 h后，使催化劑達(dá)到吸附平衡，部分用離心管取出，在TG16-WS型高速離心機(jī)中以2 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min后，取上層清液，檢測(cè)飲料中4 種色素的含量。

1.3.3.2 光催化實(shí)驗(yàn)

將吸附平衡以后的飲料放入陽(yáng)光下直接進(jìn)行照射（太陽(yáng)光中紫外輻射僅占約5%，基本可視為可見(jiàn)光）[12]，選擇較晴朗的天氣，選擇在一天中太陽(yáng)輻射能量變化最小的時(shí)段，即每天的10：00—14：00之間。為了使催化劑和人工合 成色素能充分接觸，在光催化反應(yīng)過(guò)程中使用磁力攪拌器使之不停攪拌。然后每隔30 min取一次樣，檢測(cè)其含量，并計(jì)算其可見(jiàn)光降解率。色素在光催化劑作用下的實(shí)際降解含量為吸附平衡后的初始含量（C0）減去色素經(jīng)過(guò)光催化降解后的含量（Ca）和太陽(yáng)光直接照射時(shí)的損失含量（Cb），其降解率的具體計(jì)算公式如下：

式中：Pd為光催化降解率/%；C0為色素達(dá)到吸附平衡后的含量/（g/kg）；Ca為色素經(jīng)過(guò)光催化后的含量/（g/kg）；Cb為沒(méi)有催化劑條件下 太陽(yáng)光照射損失的含量/（g/kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 MTiO2/SY的XRD表征

圖1 MTiO2/SY的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the MTiO2/SY

圖1a為MTiO2/SY的小角X射線衍射圖，小角2θ＝0.8 °處衍射峰窄而強(qiáng)，由文獻(xiàn)[16-17]可知：樣品具有介孔孔道結(jié)構(gòu)，但樣品缺乏長(zhǎng)程有序孔道結(jié)構(gòu)，且主要以二氧化鈦為骨架。樣品衍射峰出現(xiàn)在較低位置說(shuō)明晶面之間的距離較大，這與所測(cè)的晶面距離d=420、252 ?相吻合。同時(shí)表明該介孔材料的熱穩(wěn)定性可高達(dá)400 ℃（即焙燒溫度）。為了評(píng)價(jià)催化劑的晶型和物相組成，進(jìn)行MTiO2/SY的XRD大角衍射（圖1b），從10 °～90 °的大角衍射圖可以看到：圖譜是典型的銳鈦礦二氧化鈦的高角X射線衍射峰，在2θ=25.6 °處出現(xiàn)的高強(qiáng)度衍射峰，說(shuō)明MTiO2/SY中的TiO2已高度晶化為銳鈦礦型TiO2（2θ=25.5 °）。除了此特征峰以外，其他衍射峰都?xì)w屬于TiO2的銳鈦礦相衍射峰，沒(méi)有金紅石相TiO2的存在。

2.2 MTiO2/SY的N2等溫吸附-解吸表征

圖2 MTiO2//SY的N2等溫吸附--解吸曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of MTiO2/SY

圖2為樣品的N2等溫吸附-解吸曲線（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。該曲線是典型的IUPAC Ⅳ型[18]，即該材料具有介孔結(jié)構(gòu)。與圖1中小角XRD結(jié)論相同，與文獻(xiàn)[14,19] N2等溫吸附-解吸曲線也相吻合。若吸附-解吸不完全可逆，則等溫吸附-解吸曲線是不重合的，這一現(xiàn)象為遲滯效應(yīng)，多發(fā)生于Ⅳ型吸附平衡等溫線。N2相對(duì)壓力P/P0=0.4～0.7時(shí)，由于N2的毛細(xì)管凝聚作用，N2的吸附量激增，從而在曲線上出現(xiàn)一個(gè)突躍，隨后的一個(gè)長(zhǎng)吸附平臺(tái)表明N2在毛細(xì)管內(nèi)的吸附近乎達(dá)到飽和，低比壓力區(qū)（＜0.3，N2吸附）與單層吸附有關(guān)，單分子層吸附是可逆的，因此不存在遲滯現(xiàn)象。高比壓力區(qū)存在較大的H1型滯后回線，這是由于在較大孔道內(nèi)發(fā)生的毛細(xì)冷凝所致。同時(shí)用BET法計(jì)算出MTiO2/SY的比表面積（205.3 m2/g）、孔容（0.4 cm3/g）和用BJH法計(jì)算的平均孔徑（22 nm）。

2.3 MTiO2/SY的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表征

圖3 P25、MTiO2/SY紫外-可見(jiàn)漫反射比較圖Fig.3 Comparison of absorption spectra of MTiO2/SY and P25

由圖3可知，MTiO2/SY在可見(jiàn)光區(qū)域和紫外光區(qū)均有吸收；在可見(jiàn)光區(qū)域從700 nm波長(zhǎng)附近就開(kāi)始有吸收，并持續(xù)穩(wěn)定，這種在可見(jiàn)光有吸收帶的現(xiàn)象可以認(rèn)為這些催化劑都有潛在的可見(jiàn)光催化能力。而P25幾乎不存在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，它們的吸收邊緣波長(zhǎng)在400 nm，在200～380 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收是由于存在四面體二氧化鈦，在300 nm波長(zhǎng)處有吸收也是由于存在高分散的四面體二氧化鈦，電子從轉(zhuǎn)移到Ti4+而產(chǎn)生吸收[20]。值得注意的是提高催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收是催化劑有可見(jiàn)光催化活性的必要但不充分條件。

2.4 MTiO2/SY在太陽(yáng)光下光催化降解飲料中4 種色素

本實(shí)驗(yàn)選取兩種色素超標(biāo)的果味飲料（a、b）和模擬配制的4 種色素質(zhì)量濃度為0.5 g/kg的溶液（c）進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，并按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成著色劑的測(cè)定》，利用LC20A高效液相色譜儀對(duì)3 種飲料溶液中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅4 種色素的質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)GB 2760—2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定在果味飲料中最大允許使用量分別為0.1、0.1、0.05、0.05 g/kg，表1為3 種飲料溶液中4 種色素的初始含量。

表1 3 種飲料中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅初始含量Table1 Initial content of SY, TT, CM and AA in three fruit drinks

經(jīng)過(guò)吸附平衡后，飲料溶液a、b、c中4 種色素的120 min光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，果味飲料a中SY、TT、CM的光催化降解率分別為：90.0%、85.5%、87.3%；果味飲料b中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分別為：92.2%、86.6%、93.5%、75.7%；模擬飲料c中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分別為：90.4%、89.6%、95.0%、76.6%，4 種色素經(jīng)過(guò)120 min的光催化降解后除模擬飲料c中莧菜紅未降解到標(biāo)準(zhǔn)要求值下，其余各自濃度均降解到標(biāo)準(zhǔn)要求值下，可以進(jìn)行自然排放，但由于食品安全的考慮，降解飲料不宜再進(jìn)行食用。這表明以日落黃為模板合成的介孔TiO2在太陽(yáng)光下可以同時(shí)降解日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅，并且具有較高的可見(jiàn)光光催化活性。

圖4 果味飲料中日落黃（A）、檸檬黃（B）、胭脂紅（C）、莧菜紅（D）MMTTiiOO2/SY太陽(yáng)光下光催化降解曲線Fig.4 Degradation curves of SY (A), TT (B), CM (C), and AA(D) in fruit drinks with MTiO2/SY under solar light

圖5 果味飲料中4 種色素P25太陽(yáng)光下光催化降解曲線Fig.5 Degradation curves of four pigments in fruit drinks with P25 under solar light

如圖5所示，P25在太陽(yáng)光下降解色素初始含量為0.5 g/kg的模擬溶液，日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅的光催化降解率分別為：31.7%、17.0%、38.8%、19.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MTiO2/SY對(duì)4 種色素在太陽(yáng)光下的降解率明顯高于P25，主要是因?yàn)樽贤?可見(jiàn)漫反射光譜表征表明P25在可見(jiàn)光區(qū)基本無(wú)吸收，可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性較小，并且太陽(yáng)光中紫外輻射約占5%，基本可視為可見(jiàn)光[12]。

3 結(jié) 論

以單一色素分子日落黃（不添加任何橋接分子）為模板制備介孔二氧化鈦，具有較大比表面積，MTiO2/SY有明顯銳鈦礦晶型，與P25相比在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，這表明MTiO2/SY具有可見(jiàn)光活性。通過(guò)在太陽(yáng)光下對(duì)果味飲料中日落黃、檸檬黃、胭脂紅、莧菜紅4 種色素進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，MTiO2/SY可以同時(shí)光催化降解飲料中4 種常用色素，可以進(jìn)行自然排放，不會(huì)引起色素對(duì)環(huán)境的污染，但不能繼續(xù)食用。

[1] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部. GB/T 2760—2011 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

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Effect of Mesoporous Titanium Dioxide on Photocatalytic Degradation of Four Pigments in Beverage under Natural Sunlight

WANG Jian-fei, LI Meng-di, LI Yan, LIU Yin-xuan, JIA Ying
(Honghe Comprehensive Inspection Center of Quality and Technical Supervision, Mengzi 661100, China)

TiO2mesoprous material (MTiO2/SY) was prepared by using titaniam isopropoxide as the raw material and sunset yellow as the template. The photocatalytic degradation of sunset yellow, lemon yellow, amaranth, carmine in beverage exposed to solar light was explored. The synthesized mesoporous titania samples were characterized by a combination of various physicochemical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), isothermal nitrogen adsorption/desorption, and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results showed the MTiO2/SY had mesoporous arrangements, large specific surface area, and absorption in the visible region. Based on the evaluation of photocatalytic activity, MTiO2/SY presented significantly higher photocatalytic efficiency in solar light than P25. Therefore, drinks are unavailable for drinking after photocatalytic degradation and should be naturally discharged.

sunset yellow; lemon yellow; amaranth; carmine; meso prous TiO2; photocatalytic degradation

O643.36

A

1002-6630（2014）23-0125-04

10.7506/spkx1002-6630-201423025

2013-12-31

王劍飛（1981—），男，工程師，碩士，主要從事食品分析檢驗(yàn)研究。E-mail：704276495@qq.com