王兆華， 王 東， 楊瑞嵩， 劉元洪

（1.四川理工學院 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢643000；2.四川科宏石油天然氣工程有限公司，四川 成都610213）

0 前言

磷化作為重要的表面預(yù)處理技術(shù)，在耐蝕、涂裝、潤滑、精飾等方面得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。近年來，通過改變磷化前處理和磷化工藝來改善磷化膜耐蝕性的文獻屢見報道［1-2］。

磷化處理對鋼鐵的防腐蝕起到了很重要的作用。但隨著社會的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強，人們對磷化廢水的處理問題越來越重視。本實驗將磷化后的鋼件浸入弱堿性溶液中，使膜表面物質(zhì)與之發(fā)生中和，然后直接取出烘干。由此來取代水洗工藝，從而解決了廢水處理問題。使用碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸三鈉。采用碳酸氫鈉主要是探討堿性條件下濕態(tài)磷化膜的變化；磷酸氫二鈉、磷酸三鈉不但提供堿性，還提供成膜所需的磷酸根［3］。

1 實驗

1.1 實驗基材及磷化

Q 235試樣的尺寸為50mm×25mm×2mm。將浸在油中的試樣取出、擦拭，放入裝有二甲苯的500mL燒杯中，用刷子輕輕刷試樣表面，除去表面的油污。依次用200＃，280＃，320＃的耐水砂紙打磨試樣至表面平整、光滑、呈鏡面光澤，自來水沖洗試樣去掉磨屑，濾紙擦干。除油時，先用鑷子夾住棉球蘸丙酮全面擦洗試樣，再夾取另一棉球蘸乙醇擦洗。酸洗配方為：鹽酸119g／L，烏洛托品7.5g／L，常溫，2min。然后水洗至試樣上覆蓋均勻的水膜，最后用冷風將試樣吹干。

磷化液的配方為：馬日夫鹽35g／L，硝酸鋅40 g／L，92～98℃，12min。配液時，將稱量好的馬日夫鹽、硝酸鋅用100mL燒杯溶解攪拌，1 000mL容量瓶定容。調(diào)節(jié)pH值至3，進行鐵屑處理。加熱至高溫磷化工作溫度后，把編好號的三塊平行試樣放入燒杯中進行磷化處理［4］。

1.2 堿浸漬及烘干

使用碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉。將它們分別配制成30g／L，50g／L，70g／L的溶液。然后將達到磷化時間的試樣濕態(tài)放入燒杯中，在規(guī)定的時間內(nèi)進行堿浸漬，浸漬完成后取出試樣，放入60℃的烘箱中烘干，之后放入干燥器中保存待測［5］。

1.3 磷化膜的檢測

（1）厚度

采用Mikro Test F6型磁性測厚儀測定磷化膜的厚度。

（2）金相結(jié)構(gòu)

以EPIPHOT 200型金相顯微鏡將磷化膜放大到300倍，觀察結(jié)晶形狀、大小及排布情況。

（3）耐蝕性

采用硫酸銅點滴試驗。硫酸銅點滴液的配方為：CuSO4·5H2O 41g／L，HCl 15.5g／L，NaCl 35 g／L。

（4）電化學測試

采用LK98C型電化學工作站進行測試。通過線性極化的方法測定試樣的開路電位和塔菲爾曲線。測定溶液是用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉配制成的pH＝7的溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的厚度及耐蝕性分析

用磁性測厚儀測定磷化膜的平均厚度，用硫酸銅點滴試驗測其耐蝕性，結(jié)果見表1。

表1 不同條件處理的磷化膜的平均厚度和耐蝕性

由表1可知：隨著堿浸漬時間的增加，膜厚呈減小的趨勢，而耐蝕性呈增加的趨勢。隨著三種鹽的質(zhì)量濃度的增加，膜厚和耐蝕性均呈現(xiàn)下降的趨勢。三種鹽中以Na3PO4的效果最好，耐蝕性的增加程度達到50%；而Na2HPO4的效果甚至比標樣的還差。在操作中觀察到：當磷化后的濕試樣浸入弱堿性溶液中時，會生成一層白色絮狀物附著在磷化膜表面。該白色物質(zhì)主要是氫氧化鋅，堿度大時會溶解，導(dǎo)致膜厚下降。磷化膜中的磷酸一氫鹽會轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，這是一個重結(jié)晶過程，使膜層致密，同時也釋放出可溶性磷酸鹽，導(dǎo)致膜厚減小。如果是磷酸鹽堿液，在磷酸根離子足夠時，形成磷酸鋅沉淀結(jié)晶更能提高耐蝕性。所以表1中的數(shù)據(jù)要從重結(jié)晶和鋅（鐵）酸鹽溶解的角度分析。堿浸漬時間太長，磷化膜減薄太多，也不利于耐蝕性［6］。

而標樣分別采用不同的時間水洗，除了對比外，也有考察水洗時間對磷化膜影響的作用。從表1中可以看出：水洗得越好，磷化膜的厚度及耐蝕性都得到提高。

2.2 磷化膜的微觀形貌分析

考慮到堿浸漬30s的耐蝕性最好，分別用不同質(zhì)量濃度的三種鹽堿浸漬處理30s。拍攝的金相照片（1 000×），如圖1所示。標樣水洗30s后的金相照片（1 000×），如圖2所示。

圖1 堿浸漬30s的金相照片

圖2 標樣水洗30s后的金相照片

由圖1可知：它們的晶粒大部分都比標樣的小，只有Na2HPO450g／L和Na2HPO470g／L浸漬的樣品的晶粒比標樣的大，其耐蝕性低于標樣的，所以可以認為小晶粒的耐蝕性好。特別是Na3PO4和NaHCO330g／L浸漬的樣品的晶粒小，發(fā)生了較大程度的重排，所以堿浸漬對膜的結(jié)構(gòu)有較大的影響。另外，磷酸鹽堿浸的樣品幾乎沒發(fā)生黑黃色露底的情況，而NaHCO3堿浸的樣品出現(xiàn)黑黃色露底。這說明磷酸根與膜中的氧化鐵發(fā)生了反應(yīng)［1］。

2.3 磷化膜的電化學分析

本實驗主要測試了磷化膜的塔菲爾曲線。在測試塔菲爾曲線時，初始電位＝開路電位-0.5V，終止電位＝開路電位＋0.15V，掃描速率控制在0.01 V／s，等待時間為2s。樣品為經(jīng)過30s堿浸漬處理的試樣。根據(jù)電化學工作站測得的塔菲爾數(shù)據(jù)，畫出塔菲爾曲線，如圖3～5所示。

圖3 NaHCO3堿浸漬30s的塔菲爾曲線

圖4 Na2HPO4堿浸漬30s的塔菲爾曲線

圖5 Na3PO4堿浸漬30s的塔菲爾曲線

根據(jù)圖3～5的塔菲爾曲線，由塔菲爾直線外延法，求出自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr。標樣的Ecorr＝-0.74V，Jcorr＝4.35μA／cm2。大部分堿浸漬的試樣的自腐蝕電位較標樣的都正移。特別是采用50g／L的溶液浸漬時，磷化膜的自腐蝕電位發(fā)生明顯正移，腐蝕傾向明顯降低。磷化膜防止金屬腐蝕主要是通過在其表面形成不導(dǎo)電的阻擋層，阻礙金屬的溶解。其中50g／L的Na2HPO4浸漬的磷化膜的耐蝕性最好。

3 結(jié)論

（1）觀察磷化膜的微觀形貌發(fā)現(xiàn)：堿液洗滌的磷化膜的晶粒較標樣的更加細小，分布均勻，孔隙率大大降低。

（2）在耐酸性上，用70g／L的Na3PO4浸漬30 s的磷化膜的最好。

（3）在 耐 電 化 學 腐 蝕 性 上，用50g／L的Na2HPO4浸漬30s的磷化膜的最好。

［1］林碧蘭，盧錦堂，孔綱.硅酸鈉封閉后處理對磷化熱鍍鋅鋼耐蝕性的影響［J］.腐蝕科學與防護技術(shù)，2008，20（2）：114-117.

［2］AKHTAR A S，SUSAC D，GLAZE P，etal.The effect of Ni2＋on zinc phosphating of 2024-T3Al alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2004，187（2）：208-215.

［3］林碧蘭，盧錦堂，孔綱.磷化／鉬酸鹽后處理的熱鍍鋅鋼板的電化學行為［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2007，35（8）：93-97.

［4］王兆華，張鵬，林修洲，等.材料表面工程［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011：226-238.

［5］蔡立新.磷化膜干燥方式的選擇［J］.客車技術(shù)與研究，2003，25（1）：36-38.

［6］韓廷亮，劉鈞泉，羅韋因.鍍后處理技術(shù)研究及其發(fā)展動態(tài)［J］.材料保護，2005，38（8）：31-34.

［7］劉仁新.涂裝用磷化膜后處理新工藝研究［J］.汽車科技，1997（1）：25-26.