李媛媛，王曉峰，牛余雷，南 海，肖 奇

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

在含鋁炸藥的爆轟過程中，鋁粉參加爆轟反應(yīng)，其爆轟過程為非理想爆轟［1］。炸藥在空氣中爆炸時(shí)，反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)完成，產(chǎn)物迅速膨脹冷卻，空氣中的氧氣來不及參加反應(yīng)，僅是炸藥本身所含的氧與可燃性元素組分進(jìn)行反應(yīng)。由于鋁與爆轟產(chǎn)物不可能完全反應(yīng)，因此不能完全反映炸藥的潛在能量［2］。在密閉環(huán)境中爆炸，炸藥中的氧可以較多地參與到鋁粉的二次反應(yīng)中，使其潛在能量釋放更完全。爆炸環(huán)境及其中的氧含量影響了含鋁炸藥的爆轟產(chǎn)物狀態(tài)及鋁粉的反應(yīng)完全性，從而直接影響炸藥的爆轟能量輸出［3］。因此，預(yù)測(cè)含鋁炸藥在此類環(huán)境中的爆炸參數(shù)與環(huán)境中的氧含量和自身能量的關(guān)系具有重要意義［4］。

炸藥在不同氣氛中爆轟所釋放的能量可以用量熱彈測(cè)量。美國(guó)Nammo Tally公司于2006年建立了基于量熱法原理測(cè)量炸藥爆炸能量的裝置，能夠測(cè)量小藥量的PBX炸藥爆炸能量［5］。韓勇［6］等利用恒溫式量熱計(jì)測(cè)定了含鋁炸藥在空氣、水和真空中的爆熱，分析了含鋁炸藥的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為含鋁炸藥在空氣中爆炸時(shí)，部分鋁粉是在化學(xué)反應(yīng)區(qū)后參加反應(yīng)的。馮曉軍［7］等研究了鋁粉粒度和爆炸環(huán)境對(duì)含鋁炸藥能量的影響。本研究通過測(cè)量含鋁炸藥在真空、空氣和純氧中的爆熱，分析了高金屬含量炸藥在不同氧含量環(huán)境中的能量釋放規(guī)律，并測(cè)量了鋁粉級(jí)配后含鋁炸藥在不同環(huán)境中的爆熱，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度闡述了其能量釋放特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 樣 品

制備了3種HMX 基含鋁炸藥樣品，配方見表1。其中粗、細(xì)顆粒鋁粉的中位徑d0．5分別為74．14μm和12．43μm，活性均在98%以上。采用捏合機(jī)將各組分混合均勻，然后澆注至Φ40mm 的陶瓷殼體中，每發(fā)樣品的質(zhì)量為100g。裝藥密度約為理論密度的96%，臨界起爆直徑約為30mm。采用縱向中心定位起爆方式，用JH－14做傳爆藥，8號(hào)雷管起爆。

表1 樣品配方Table 1 Formulation of samples

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

爆熱測(cè)量用量熱計(jì)裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 恒溫式爆熱量熱計(jì)裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of isothermal calorimeter equipment

實(shí)驗(yàn)溫度控制在23～26℃，溫度變化不超過1℃；通過控溫儀調(diào)節(jié)外桶溫度，使內(nèi)桶的溫度達(dá)到穩(wěn)定，即內(nèi)桶在15min內(nèi)溫度變化不大于0．003℃；然后將外桶溫度升高一定值，待其溫度穩(wěn)定，即外桶溫度在15min內(nèi)波動(dòng)不大于0．02℃。

1．3 實(shí)驗(yàn)條件

真空中爆熱測(cè)量是通過真空泵將爆熱彈中的空氣抽走，使彈內(nèi)的剩余氣體壓力約為3kPa；空氣環(huán)境爆熱彈中的壓力為1×105Pa；純氧環(huán)境是在爆熱彈中充入純氧氣體，使爆熱彈中氧氣量比炸藥配方按化學(xué)當(dāng)量計(jì)算值（即炸藥配方中將C、H 和Al完全氧化的氧量）的摩爾量多10%，采用壓力表控制充入氧氣的壓力值。

2 結(jié)果與討論

2．1 環(huán)境氧含量對(duì)含鋁炸藥爆熱的影響

采用恒溫式量熱計(jì)測(cè)量了3種含鋁炸藥配方在不同環(huán)境中的爆熱，結(jié)果見表2。相同實(shí)驗(yàn)條件下，每個(gè)配方至少重復(fù)測(cè)量2次，誤差不大于3%。

表2 爆熱測(cè)量結(jié)果Table 2 Test results of heat of detonation

由表2可見，在真空、空氣和純氧中含鋁炸藥的爆熱依次遞增，說明在密閉環(huán)境下，爆轟產(chǎn)物膨脹受到約束，反應(yīng)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)完成，有足夠時(shí)間和周圍的氧反應(yīng)發(fā)生燃燒，環(huán)境中所存在的氧元素參與了化學(xué)反應(yīng)，使爆炸生成完全氧化產(chǎn)物的量增加［8］。

對(duì)于含鋁炸藥，空氣和純氧環(huán)境中的氧氣參與炸藥后燃燒反應(yīng)，可視為炸藥與空氣共同組成了一種爆炸混合物，空氣改變了原炸藥的氧平衡，爆炸后整個(gè)體系的含氧量增多，鋁粉與其接觸的幾率增大，鋁粉的反應(yīng)完全性提高，有效促進(jìn)了炸藥的能量釋放，從而提高了炸藥的爆熱，使得爆熱較真空中的大。

由表2可知，含細(xì)鋁粉的樣品1在真空中和空氣中的爆熱均低于含粗鋁粉的樣品2。根據(jù)吸熱理論［9］，在炸藥爆炸過程中，鋁在爆轟區(qū)不參加反應(yīng)而且還要吸熱。當(dāng)鋁粉含量較高時(shí)，炸藥基體的連續(xù)相被破壞，爆轟反應(yīng)區(qū)變窄，爆炸初始能量和壓力降低。加之細(xì)顆粒鋁粉的熱傳導(dǎo)性較粗鋁粉好，粒度較小，比表面積較大，吸收和消耗的能量較多，從而降低了爆轟的總能量，導(dǎo)致系統(tǒng)整體溫度降低，甚至低于鋁粉的點(diǎn)火溫度。因此，爆熱較含粗鋁粉炸藥的低。

與真空環(huán)境相比，在體系中充入空氣后，樣品1和樣品2爆熱的增幅分別為23．1%和14．7%，含細(xì)鋁粉炸藥爆熱的增幅比含粗鋁粉的高。這是由于配方中的鋁含量較高，在真空環(huán)境中，炸藥爆轟時(shí)細(xì)鋁粉參與反應(yīng)的量相對(duì)較少，未反應(yīng)鋁的比例較高。而在空氣環(huán)境中，氧含量增加，在一定程度上支持了鋁粉的后續(xù)氧化反應(yīng)，相對(duì)于真空環(huán)境，此時(shí)爆轟反應(yīng)區(qū)內(nèi)未反應(yīng)部分的細(xì)鋁粉參與了二次反應(yīng)和后燃燒反應(yīng)，因此，樣品1的爆熱增加量比樣品2大。

在純氧環(huán)境中，3 種配方的爆熱相當(dāng)。說明氧氣充足時(shí)，鋁粉粒度對(duì)含鋁炸藥爆炸能量輸出幾乎沒有影響，其爆熱值與理論計(jì)算的化學(xué)燃燒熱值相當(dāng)，完全燃燒。理論上，增加含鋁炸藥的金屬含量可以得到更高的輸出能量。然而，在實(shí)際應(yīng)用中由于爆轟產(chǎn)物膨脹引起氧的傳遞效率不高和環(huán)境冷卻使金屬燃料不完全反應(yīng)，導(dǎo)致含鋁炸藥爆轟性能顯著低于其燃燒熱值［10］。

按照二次反應(yīng)理論和惰性熱稀釋理論，比表面積大的細(xì)鋁粉導(dǎo)熱性較好，可較快地達(dá)到活化溫度，鋁參與反應(yīng)的時(shí)間提前；而比表面積小的粗鋁粉參與反應(yīng)的時(shí)間滯后［10］。鋁粉級(jí)配后含鋁炸藥的能量輸出結(jié)構(gòu)是細(xì)鋁粉反應(yīng)在前，提供了支持后續(xù)反應(yīng)的溫度和壓力，使得反應(yīng)滯后的粗鋁粉能夠充分加入到反應(yīng)中，二者形成階梯漸進(jìn)式能量輸出特點(diǎn)，反應(yīng)總時(shí)間延長(zhǎng)，理論上使得爆炸反應(yīng)的總能量增多［11］。

但由表2可知，鋁粉顆粒級(jí)配后，炸藥在真空和空氣中的爆熱均介于級(jí)配前兩種粒度鋁粉的炸藥爆熱之間，并沒有顯著提高。這是因?yàn)檎ㄋ幈ㄔ谒查g完成，炸藥中的鋁粉與氧的接觸和反應(yīng)存在隨機(jī)性和無序性，也可能有的鋁粒子來不及參與反應(yīng)而成為“無效鋁”［12］。因此，含鋁炸藥爆炸時(shí)無法按理想狀態(tài)完成細(xì)鋁粉先氧化，使體系熱量增加，維持后續(xù)粗鋁粉的反應(yīng)，從而提高整個(gè)體系的能量輸出的序列反應(yīng)。即爆炸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上不可能實(shí)現(xiàn)鋁粉反應(yīng)按理論的先后順序進(jìn)行，所以鋁粉級(jí)配后炸藥的爆熱也就無法達(dá)到一個(gè)更高值。而在某些炸藥配方中采用顆粒級(jí)配，主要是考慮炸藥制備和裝藥工藝為前提［9］。要想獲得綜合性能較好的炸藥配方，還需要通過對(duì)粗細(xì)鋁粉進(jìn)行表面處理以及添加合適的助燃劑予以解決。

2．2 環(huán)境氧含量對(duì)含鋁炸藥爆炸產(chǎn)物形貌的影響

采用數(shù)碼相機(jī)對(duì)含鋁炸藥在空氣和真空環(huán)境中爆炸產(chǎn)物的外觀狀態(tài)進(jìn)行拍照，結(jié)果見圖2。3個(gè)配方實(shí)驗(yàn)樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下的外觀狀態(tài)基本相同，在此只討論典型樣品1。

圖2 樣品1在空氣和真空環(huán)境中的爆炸產(chǎn)物照片F(xiàn)ig．2 Photos of the detonation products of sample 1in air and vacuum environment

由圖2可見，真空環(huán)境中的爆炸產(chǎn)物為粉體狀，空氣環(huán)境中爆炸后，產(chǎn)物呈塊狀，鋁粉顆粒熔聯(lián)、凝聚，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，在此過程中突破氧化層的熔融活性鋁對(duì)鋁的點(diǎn)火燃燒非常有利［13］。

為了進(jìn)一步考察含鋁炸藥在空氣和真空環(huán)境中爆炸產(chǎn)物的形貌，用掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品1爆炸后的固體產(chǎn)物進(jìn)行2 000 倍放大觀察，結(jié)果見圖3。

由圖2和圖3可見，在空氣氣氛中，含鋁炸藥爆炸產(chǎn)物中球形氧化鋁的生成量較高，而且固體中有后燃燒結(jié)產(chǎn)生的空隙，這就容易使鋁團(tuán)中熔融的活性鋁不斷突破表面氧化層，進(jìn)入鋁的氧化反應(yīng)。由于有利于與氧氣的接觸，鋁粉的反應(yīng)較完全和充分，使得鋁粉的反應(yīng)量增加，其本身的氧化反應(yīng)也使鋁團(tuán)不斷升溫［14］。當(dāng)溫度上升到氧化鋁的熔點(diǎn)（2 318℃）時(shí)，鋁粉表面氧化層對(duì)鋁氧化反應(yīng)的阻礙作用完全消失。而真空環(huán)境下，爆炸體系中氧含量不足，存在較多未反應(yīng)的鋁粉，使得爆炸產(chǎn)物呈密實(shí)狀態(tài)。在真空密閉環(huán)境下，鋁含量過高，超過其理論計(jì)算的最大加入量時(shí)，炸藥的量相對(duì)減少，爆炸產(chǎn)生的二氧化碳、水和一氧化碳的量減少，與鋁粉反應(yīng)的氣體減少，加之外界無法補(bǔ)充氧，與鋁粉結(jié)合的氧原子的量減少，而且過量的鋁粉充當(dāng)了惰性介質(zhì)，降低了爆炸的能量。

圖3 樣品1在空氣和真空環(huán)境中爆炸產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．3 SEM images of the detonation products of sample 1in air and vacuum environment

3 結(jié) 論

（1）在真空、空氣和純氧環(huán)境中相同配方含鋁炸藥的爆熱值不同，真空環(huán)境的爆熱值較低，純氧環(huán)境中的最高。3種配方在純氧中的爆熱基本相當(dāng)，說明在富氧密閉環(huán)境中發(fā)生了完全燃燒反應(yīng)。

（2）在真空和空氣環(huán)境中，含細(xì)鋁粉的炸藥的爆熱均低于含粗鋁粉的炸藥，鋁粉的粒度影響含鋁炸藥的能量輸出。兩種粒度的鋁粉級(jí)配后，含鋁炸藥在真空和空氣環(huán)境中的爆熱處于鋁粉未級(jí)配的炸藥爆熱之間，從爆炸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上分析，是因?yàn)闆]有實(shí)現(xiàn)炸藥的能量釋放按照細(xì)鋁粉先反應(yīng)、粗鋁粉后續(xù)反應(yīng)的理想狀態(tài)。

（3）在空氣和真空環(huán)境中含鋁炸藥的爆轟產(chǎn)物形貌存在一定差異。與真空環(huán)境相比，空氣環(huán)境中含鋁炸藥爆炸后球形氧化鋁的生成量較多，鋁粉反應(yīng)較完全。

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