顏事龍，張 涵，何 杰，韓體飛

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

引 言

隨著爆破工程技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)工程爆破的要求也越來(lái)越高，特別是爆破振動(dòng)對(duì)周邊介質(zhì)的破壞標(biāo)準(zhǔn)也在逐漸提高，因此，對(duì)雷管的延期精度要求越來(lái)越高。目前國(guó)內(nèi)硅系毫秒延期雷管存在延期精度不準(zhǔn)，貯存穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

王志新［1］等人研究了硅系延期藥貯存與硅粉表面的穩(wěn)定性，提出硅系延期藥貯存秒量漂移的原因是延期藥中的可燃劑在貯存過(guò)程中生成氧化膜，導(dǎo)致延期時(shí)間增長(zhǎng)；楊政委［2］研究了點(diǎn)火藥對(duì)延期精度的影響，一定范圍內(nèi)加大點(diǎn)火藥藥量，有利于提高秒量精度；鄭思友［3］等人對(duì)硅系延期藥貯存穩(wěn)定性的熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得出延期藥貯存環(huán)境濕度越大，變質(zhì)程度越大。因此，研究硅系延期藥自發(fā)反應(yīng)機(jī)理對(duì)提高雷管的延期精度和推動(dòng)硅系毫秒延期雷管的發(fā)展有重要意義。

本研究從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)角度對(duì)藥劑貯存中可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行分析，根據(jù)固體化學(xué)理論和薄膜生長(zhǎng)理論，建立了延期藥自發(fā)氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散模型和硅顆粒表面的氧化模型，并提出了硅顆粒表面氧化程度的計(jì)算方法，以期為提高雷管貯存穩(wěn)定性的理論研究提供參考。

1 化學(xué)熱力學(xué)分析

1．1 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算與分析

鉛丹－硅系毫秒延期藥的主要成分是Pb3O4和Si，貯存中在不考慮外界影響條件下，可能發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)，見表1。因藥劑成分均以固相形式存在，且其貯存溫度和壓力可視為不變，在貯存過(guò)程中也不受外界功的作用，據(jù)此提出通過(guò)計(jì)算和分析各化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθm值來(lái)判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

根據(jù)文獻(xiàn)［4］查得反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔrHθm和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵ΔrSθm，然后根據(jù)公式（1）、（2）和（3）計(jì)算出各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?chǔ)Hθm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?chǔ)Sθm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)Gθm，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中：υB為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

表1 鉛丹－硅系延期藥體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Possible chemical reaction occurred in red lead／silicon delay composition systems and thermodynamic parameters

1．1．1 Pb3O4和Pb的反應(yīng)

硅系毫秒延期雷管中延期原件的制作過(guò)程是將延期藥裝入鉛管內(nèi)，再通過(guò)拉拔而成，因此，應(yīng)判斷鉛管是否對(duì)延期藥的貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。由文獻(xiàn)［5］可知，Pb原子最外層6s軌道中的電子穩(wěn)定性強(qiáng)，Pb3O4（即2PbO·PbO2）中Pb4＋和Pb的化學(xué)電勢(shì)均高于Pb2＋的化學(xué)電勢(shì)：

Pb2＋＋2e→Pb Eθ＝－0．126V

Pb4＋＋2e→Pb2＋Eθ＝1．455V

所以，Pb 和Pb3O4兩者接觸時(shí)具有自發(fā)向PbO轉(zhuǎn)化的可能性。同時(shí)，結(jié)合表1中的計(jì)算結(jié)果可以看出，化學(xué)反應(yīng)3的ΔrGθm小于0，說(shuō)明Pb和Pb3O4之間的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，因此，在研究延期藥常溫貯存的穩(wěn)定性時(shí)，藥劑和鉛管內(nèi)壁的化學(xué)作用應(yīng)予以考慮。

1．1．2 Pb3O4和Si的反應(yīng)

比較表1 中化學(xué)反應(yīng)1 和2 的熱力學(xué)參數(shù)可知：

這說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)2的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力更大，反應(yīng)傾向性更大。在貯存過(guò)程中，鉛丹－硅系延期藥自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)以反應(yīng)2為主的可能性更大。由表1還可以看出，反應(yīng)4也具有自發(fā)性。利用粉末X－射線衍射儀對(duì)25℃條件下貯存15d的藥劑進(jìn)行成分表征，結(jié)果見圖1。其中儀器為日本島津XRD－6000型衍射儀，試驗(yàn)固體粉末顆粒度小于μm；鉛丹－硅系延期藥由淮南舜泰化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)，氧化劑和可燃劑的質(zhì)量比約為6∶4。

圖1 貯存15d延期藥的X－射線衍射圖Fig．1 X－ray diffraction patterns of delay composition stored for 15days

從圖1只觀察到Pb3O4、PbO、Si和SiO2的衍射峰，未見單質(zhì)Pb的衍射峰。原因可能是發(fā)生反應(yīng)區(qū)域中Pb3O4足量，單質(zhì)Pb會(huì)進(jìn)一步與Pb3O4發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbO。由此推測(cè)鉛丹－硅系延期藥在貯存期中第一階段的化學(xué)反應(yīng)可能是1、2、3、4四種反應(yīng)。通過(guò)探討硅系延期藥貯存中第一階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，拓寬了文獻(xiàn)［6－7］中關(guān)于硅系延期藥第一階段化學(xué)反應(yīng)只有化學(xué)反應(yīng)1這一種反應(yīng)結(jié)論。

1．1．3 常溫干燥條件下Pb3O4的貯存穩(wěn)定性

由表1數(shù)據(jù)知，5、6、7三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθm＞0，表明不具有自發(fā)性，即在常溫下Pb3O4不以自發(fā)分解產(chǎn)生PbO、PbO2、O2、［O］四種物質(zhì)。文獻(xiàn)［8］研究表明，反應(yīng)6在540℃左右發(fā)生，并產(chǎn)生O2。證明硅系延期藥中自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)為Pb3O4和Si之間的相互作用，并非Pb3O4的分解產(chǎn)物與Si之間的反應(yīng)。另外，為進(jìn)一步研究Pb3O4貯存時(shí)不自發(fā)分解，采用XRD－6000射線衍射儀對(duì)常溫（25℃）、真空干燥條件下貯存30d的Pb3O4進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

圖2 貯存30dPb3O4 的X射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction patterns of Pb3O4stored for 30days

圖2結(jié)果表明，Pb3O4貯存30d的X射線衍射峰與Pb3O4的標(biāo)準(zhǔn)峰完全擬合，說(shuō)明Pb3O4未自發(fā)發(fā)生分解，與表1中的判斷結(jié)論相吻合。

綜上所述，鉛丹－硅系延期藥劑中的Pb3O4在常溫貯存中不會(huì)發(fā)生自分解。

2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

硅系延期藥中的Pb3O4和Si之間可自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于兩者均以固體小顆粒狀形式存在，不能充分接觸，在常溫貯存條件下兩者之間的固－固反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行到底。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析，隨著Pb3O4與Si氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，Si表面生成一層SiO2氧化膜，該層氧化膜會(huì)成為阻擋Pb3O4和Si相互擴(kuò)散接觸的勢(shì)壘。隨著SiO2膜厚度的增加，勢(shì)壘逐漸增加，化學(xué)反應(yīng)的速率逐漸變慢最后停止。

2．1 延期藥自發(fā)反應(yīng)擴(kuò)散模型

根據(jù)柯肯德爾效應(yīng)［9］，在固－固化學(xué)反應(yīng)中“物質(zhì)流”的擴(kuò)散是按照空位機(jī)理進(jìn)行。根據(jù)該機(jī)理，固相Pb3O4和Si之間的氧化還原反應(yīng)也存在著這種“物質(zhì)流”—電子和離子，其擴(kuò)散是按照空位機(jī)理進(jìn)行。由于在氧化劑Pb3O4離子晶體中，氧離子半徑大（鮑林離子半徑為140pm［5］），構(gòu)成Pb3O4晶體的網(wǎng)絡(luò)骨架，不易移動(dòng)；鉛離子半徑小（其中Pb4＋鮑林離子半徑為84pm［5］），易于在Pb3O4網(wǎng)絡(luò)空隙中移動(dòng)。Pb3O4的空間結(jié)構(gòu)見圖3，其中黑球表示氧原子，白球表示鉛原子。

圖3 Pb3O4 的空間結(jié)構(gòu)Fig．3 Spatial structure of Pb3O4

結(jié)合固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和固體表面化學(xué)知識(shí)［10－11］，提出了延期藥自發(fā)反應(yīng)的擴(kuò)散模型，Pb3O4與Si之間的氧化還原反應(yīng)中電子和離子的運(yùn)動(dòng)情況見圖4。

圖4 反應(yīng)擴(kuò)散模型Fig．4 Reaction－diffusion model

另外，電子和離子的移動(dòng)需要有電勢(shì)差的推動(dòng)。其中，在Pb3O4結(jié)構(gòu)中電子云密度分布見圖5，其中黑色部分表示電子云密度大。

圖5 Pb3O4 結(jié)構(gòu)中的電子云密度分布Fig．5 Electron density distribution in Pb3O4structure

由于O的電負(fù)性（3．44）和Pb（IV）的電負(fù)性（2．33）均大于Si的電負(fù)性（1．90），當(dāng)可燃劑Si接近氧化劑Pb3O4時(shí)，兩者晶格點(diǎn)陣中原子周圍的電子在電勢(shì)差的推動(dòng)作用下發(fā)生移動(dòng)，轉(zhuǎn)化用式（4）表示：

電子的移動(dòng)導(dǎo)致晶格中電子云構(gòu)型發(fā)生改變，致使Pb－O 鍵變?nèi)鹾髷嗔?，生成鍵能較大的Si－O鍵（Si－O 鍵 能460kJ／mol，Pb－O 鍵 能382kJ／mol），在硅粉表面形成一層氧化膜，降低了延期藥的能量，從而增強(qiáng)了延期藥劑的穩(wěn)定性。

2．2 硅粉表面的氧化反應(yīng)模型

硅粉顆粒近似球形，根據(jù)固體表面化學(xué)反應(yīng)的表面雙層膜模型［9－12］，假設(shè)Si顆粒表面生成SiO2氧化膜的反應(yīng)模型見圖6。其中，r為擴(kuò)散反應(yīng)面至球心的半徑；R 為包括SiO2氧化膜厚度的顆粒球半徑。

圖6 硅粉顆粒表面氧化模型Fig．6 Oxidation model of silicon particle surface

當(dāng)Pb3O4與Si相互接觸時(shí)，Pb3O4借助表面擴(kuò)散作用分布于Si顆粒的表面，與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在Si顆粒表面生成SiO2氧化膜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SiO2膜的厚度增加。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，氧化還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制，Pb3O4必須擴(kuò)散到Si－SiO2界面層，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行，擴(kuò)散到Si－SiO2界面層的Pb3O4即與Si發(fā)生反應(yīng)。所以，在該界面內(nèi)層Pb3O4濃度為零，在氧化膜外層其濃度可視為不變。上述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程可用菲克擴(kuò)散方程［13］描述。

式中：c為Pb3O4在Si顆粒球中某處的摩爾濃度；t為時(shí)間；r為擴(kuò)散反應(yīng)面至球心的半徑；D 為Pb3O4在球體中的擴(kuò)散系數(shù)。

由式（5）可以看出，Pb3O4在Si顆粒球中的摩爾濃度隨SiO2氧化膜厚度的增加逐漸減小。在上述模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合卡特的固體粉末反應(yīng)模型假設(shè)［9］，提出了硅系延期藥自發(fā)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

式中：k 為反應(yīng)常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；ɑ 為已反應(yīng)Si顆粒球的分?jǐn)?shù)；r0為原始Si顆粒球的半徑；z 為消耗1單位體積的Si所生成的SiO2的體積。

根據(jù)生成單位厚度的SiO2消耗0．44單位厚度的Si［12］，計(jì)算出消耗單位厚度的Si生成2．27單位厚度的SiO2，由此推算出Z 與r0之間的關(guān)系式為：

由式（6）和式（7）可知，只要確定反應(yīng)時(shí)間和不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)常數(shù)k 值及硅顆粒球的大小，即可推算出Si粉顆粒表面的氧化程度。

依據(jù)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知，隨著時(shí)間的增加，硅系延期藥中Si表面SiO2膜厚度增長(zhǎng)幅度逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定［14－15］。文 獻(xiàn)［16］提 到Si與Pb3O4混合后在真空中貯存，Si表面氧化膜厚度達(dá)到2．02nm時(shí)趨于穩(wěn)定。通常延期藥貯存在非真空環(huán)境，Si表面氧化膜在達(dá)到穩(wěn)定時(shí)其厚度會(huì)發(fā)生變化，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度。由此可以看出硅系延期藥中Si與Pb3O4之間的自發(fā)反應(yīng)具有時(shí)限性，兩者在混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直至Si表面的SiO2膜達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度后反應(yīng)停止。在SiO2膜達(dá)穩(wěn)定的厚度以后，延期藥中各組分的含量趨于穩(wěn)定。在工業(yè)生產(chǎn)中，為確保延期藥的延期精度，應(yīng)把剛生產(chǎn)的延期藥貯存一定時(shí)期后再裝入鉛管內(nèi)。另外，基于文獻(xiàn)［17］以及PbO在SiO2形成過(guò)程中起網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的作用，提出一種觀點(diǎn)，即Si和Pb3O4之間自發(fā)反應(yīng)生成的PbO可能會(huì)駐留在生成的SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，見圖7。

圖7 二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化Fig．7 Change of SiO2spatial structure

從圖7可知，PbO的駐留會(huì)導(dǎo)致SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的非橋鍵氧增多，致使Si粉表面的SiO2氧化膜變疏松，SiO2膜的勢(shì)壘降低，輸運(yùn)能力增強(qiáng)，加快了氧化還原反應(yīng)的速率，加深了反應(yīng)深度，導(dǎo)致藥劑變質(zhì)程度增大，貯存穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

（1）分析了延期藥各組分在貯存期間可能發(fā)生的幾種化學(xué)反應(yīng)。其中，Pb3O4與Si發(fā)生固相反應(yīng)生成Pb 和SiO2，Pb 進(jìn) 一 步 與Pb3O4反 應(yīng) 生 成PbO。另外，鉛管內(nèi)壁Pb 與氧化劑Pb3O4之間也存在化學(xué)作用。

（2）提出了鉛丹－硅系延期藥自發(fā)氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散模型、硅粉表面的氧化模型及其表面氧化程度的計(jì)算方法。Pb3O4與Si之間的氧化還原反應(yīng)在Si表面的SiO2膜達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的厚度后反應(yīng)停止。在使用時(shí)，應(yīng)把剛生產(chǎn)的延期藥貯存一定時(shí)期后再裝入鉛管內(nèi)。

（3）Pb3O4和Si之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的PbO部分駐留在SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，致使SiO2表面膜變得疏松，加快了氧化還原反應(yīng)過(guò)程電子的傳遞，導(dǎo)致藥劑變質(zhì)程度增大。

［1］ 王志新，李國(guó)新，勞允亮，等．硅系延期藥貯存與硅粉表面穩(wěn)定性研究［J］．含能材料，2005（3）：158－161．WANG Zhi－xin，LI Guo－xin，LAO Yun－liang．Study on the stability of keeping silicon type delay composition in storage and of silicon powder surface［J］．Energetic Materials，2005（3）：158－161．

［2］ 楊政委．點(diǎn)火藥對(duì)秒量精度的影響［J］．爆破器材，2003（3）：20－22．YANG Zheng－wei．Effects of ignition compositions on accuracy delay time［J］．Explosive Materials，2003（3）：20－22．

［3］ 鄭思友，翟廷海，夏斌，等．硅系延期藥貯存穩(wěn)定性的熱動(dòng)力學(xué)研究［J］．煤礦爆破，2010（3）：14－17．ZHENG Si－you，ZHAI Ting－h(huán)ai，XIA Bin，et al．Research on thermokinetics of the storage stability of silicon type delay composition［J］．Coal Mine Blasting，2010（3）：14－17．

［4］ 鐘國(guó)清，朱云云．無(wú)機(jī)及分析化學(xué)［M］．北京：科學(xué)教育出版社，2006．

［5］ 曹錫章，宋天佑，王杏喬．無(wú)機(jī)化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，1994．

［6］ 葉迎華．火工品技術(shù)［M］．北京：北京理工大學(xué)出版社，2007．

［7］ 宋肯彭，宋小蘭，張樹海，等．納米Si／Pb3O4延期藥熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］．火工品，2011（2）：24－28．SONG Ken－peng，SONG Xiao－lan，ZHANG Shu－h(huán)ai，et al．Kinetic evaluation for thermal reaction of nanometer delay composition Si／Pb3O4［J］．Initiating Explosive Devices，2011（2）：24－28．

［8］ Yoganarasimhan S R，Josyulu O S．Reactivity of the ternary pyrotechnic system red lead －silicon －ferric oxide［J］．IDL Chemicals Limited，1987，37（1）：73－83．

［9］ 張克立．固體無(wú)機(jī)化學(xué)［M］．武漢：武漢大學(xué)出版社，2005．

［10］鄭忠，胡紀(jì)華．固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［M］．廣州：廣東科技出版社，1993．

［11］洪廣言．無(wú)機(jī)固體化學(xué)［M］．北京：科學(xué)教育出版社，2002．

［12］吳自勤，王兵．薄膜生長(zhǎng)［M］．北京：科學(xué)教育出版社，2001．

［13］張長(zhǎng)瑞，楊以文，張光．?dāng)U散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［J］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1988，4（5）：539－543．ZHANG Chang－rui，YANG Yi－wen，ZHANG Guang．Models for kinetic analyses of diffusion control solid reaction ［J］．Chinese Journal of Chemical Physics，1988，4（5）：539－543．

［14］馮志祥．提高硅系延期藥時(shí)間精度的探討［J］．火工品，1990（1）：5－8．FENG Zhi－xiang．Investigate on improve the time accuracy of silicon delay composition［J］．Initiating Explosive Devices，1990（1）：5－8．

［15］張立生，孫仁江．硅系延期藥生產(chǎn)工藝的優(yōu)選［J］．爆破器材，2001（1）：18－21．ZHANG Li－sheng，SUN Ren－jiang．The optimum production craft in silicon delay chemicals［J］．Explosive Materials，2001（1）：18－21．

［16］房修義．硅系延期藥延期時(shí)間穩(wěn)定性研究［D］．南京：南京理工大學(xué)，2006．FANG Xiu－yi．Study on the stability of silicon delay composition’s delay time［D］．Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2006．

［17］Stesmans A．Low－temperature ESR study of PbO defects residing in the（111）Si／native oxide interface［J］．Applied Surface Science，1987（30）：134－141．