黃曉輝， 畢宗岳， 牛 輝， 張世濤，牛愛(ài)軍， 吳佩軍， 陳長(zhǎng)青

（1.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞721008；

2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞721008；

3.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安710065）

0 前 言

H2S是石油和天然氣中最具有腐蝕作用的有害介質(zhì)之一，其中氫致開(kāi)裂（HIC）和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）是H2S酸性腐蝕的主要形式，制約著油氣輸送管道的安全服役［1］。我國(guó)大部分油氣田中含有H2S且濃度含量較高，對(duì)抗酸管的需求量較大，特別是載荷H2S，在苛刻的酸性環(huán)境中，管線鋼的強(qiáng)度級(jí)別目前僅限于X65鋼級(jí)。但是通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，國(guó)外已試制出X70MS抗H2S腐蝕埋弧焊管，大大節(jié)約了集輸管道建設(shè)成本，但制管技術(shù)嚴(yán)格保密。因此，筆者旨在開(kāi)發(fā)出國(guó)產(chǎn)X70MS高鋼級(jí)抗H2S腐蝕管，滿足國(guó)內(nèi)外酸性油氣田高壓大流量輸送需要。本研究主要從X70MS抗酸管制造中的特殊性，如煉鋼要求、化學(xué)成分、硬度要求和腐蝕試驗(yàn)等進(jìn)行了研究。

1 X70MS耐酸管線鋼的開(kāi)發(fā)

1.1 煉鋼

酸性鋼管所用管線鋼按照APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)為純凈鎮(zhèn)靜鋼，即要求鋼材的純凈度較高，保證低的 S和 P等雜質(zhì)元素含量，并要控制管線鋼的夾雜物大小和形狀，這是因?yàn)閵A雜物引起的氫致開(kāi)裂決定于它的形態(tài)［2］。抗酸性X70MS鋼板采用全流程超潔凈化煉鋼技術(shù)，采用精料及高效鐵水預(yù)處理和精煉工藝，嚴(yán)格控制S和P等危害元素含量，控制夾雜物數(shù)量和尺度，特別注意對(duì)Ⅱ型MnS夾雜物的控制，避免夾雜物在軋制過(guò)程中發(fā)生變形，或沿軋制方向成為線狀或長(zhǎng)條狀，從而避免管線鋼的各向異性，提高其抗HIC性能［3］。

在TMCP軋制工藝中，通過(guò)第一階段的奧氏體再結(jié)晶，控制軋制細(xì)化奧氏體晶粒，通過(guò)在奧氏體未再結(jié)晶區(qū)的累積形變，增加了相變的形核點(diǎn)，為了細(xì)化抗酸性X70MS鋼板相變組織和降低帶狀組織級(jí)別，將冷速控制在13～15℃/s，終冷溫度控制在580～610℃，通過(guò)軋制后快冷得到細(xì)化的組織，提高管線鋼的抗HIC性能［4］。

1.2 成分設(shè)計(jì)

X70MS抗酸性鋼管化學(xué)成分中C、碳當(dāng)量、P和S含量相對(duì)要低，要求較為嚴(yán)格，尤其是對(duì)S的控制，而Mn，Si，Nb，V和Ti的變化依不同鋼廠自行而定。優(yōu)良的抗SSCC能力要?dú)w于低的碳當(dāng)量，尤其是低的裂紋敏感系數(shù)（Pcm）［5-6］。管線鋼中C和碳當(dāng)量的增加會(huì)使鋼在熱軋狀態(tài)下生成對(duì)氫鼓泡敏感性最為有害的馬氏體組織，降低C和碳當(dāng)量可以提高管線鋼的抗H2S腐蝕性能。P易偏析產(chǎn)生帶狀組織，在熱軋過(guò)程中形成對(duì)HIC敏感的低溫轉(zhuǎn)換硬組織帶，HIC經(jīng)常沿組織帶擴(kuò)展。S能促進(jìn)HIC發(fā)生，是極為有害的元素，S與Mn生成的MnS夾雜是HIC最易成核的位置，含S高的管材其抗SSCC性能也較差。Mn用來(lái)提高X70MS管線鋼的強(qiáng)度，但Mn含量過(guò)高對(duì)管線鋼的焊接性造成不利影響，有可能導(dǎo)致在管線鋼鑄坯內(nèi)發(fā)生Mn偏析。添加一定的Cr，Ni和Cu可彌補(bǔ)X70MS降C和降Mn造成的強(qiáng)度損失，并增加抗酸性。一般認(rèn)為，管線鋼中單獨(dú)加入Si，Nb，V和Ti等元素對(duì)氫致裂紋敏感性有影響，但是影響不大［7-11］。對(duì)X70MS耐酸鋼板進(jìn)行成分設(shè)計(jì)后軋制，化學(xué)成分見(jiàn)表1。對(duì)開(kāi)發(fā)出的X70MS進(jìn)行多視域夾雜物觀察，幾乎未見(jiàn)尖角的夾雜物，帶狀組織0.5級(jí)，非金屬夾雜僅存在DS類(lèi)細(xì)系0.5級(jí)，X70MS板材邊部和壁厚中心組織均勻一致，金相組織如圖1所示，組織以細(xì)晶粒B粒+少量P為主，晶粒度11，開(kāi)發(fā)出的X70MS板材基本實(shí)現(xiàn)了超低偏析、超低夾雜和超細(xì)晶化。

表1 X70MS耐酸鋼板化學(xué)成分 %

圖1 X70MS耐酸鋼板金相組織 500×

2 X70MS直縫埋弧焊管制造技術(shù)

2.1 管體低殘余應(yīng)力控制

鋼管制造過(guò)程中的殘余應(yīng)力會(huì)嚴(yán)重影響鋼管的HIC和SSCC結(jié)果，制造過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力會(huì)促使微觀裂紋形成，像陷阱一樣吸收著氫原子。所以，抗酸管的環(huán)向、軸向及徑向需具有小的尺寸偏差，更高的尺寸穩(wěn)定性，這樣有利于得到更小的殘余應(yīng)力，有利于抵抗SSCC應(yīng)力腐蝕。

因此，選擇適當(dāng)預(yù)彎模具的曲率半徑、銑邊坡口角度、JCO成型模具的曲率半徑、壓制次數(shù)以及擴(kuò)徑工藝來(lái)控制鋼管制造過(guò)程的殘余應(yīng)力。尤其是采用整體擴(kuò)徑工藝可降低鋼管的殘余應(yīng)力，擴(kuò)徑可以使直縫埋弧焊管殘余應(yīng)力分布更加均勻，幅值更低，經(jīng)過(guò)多種擴(kuò)徑試驗(yàn)后選擇0.83%的擴(kuò)徑率對(duì)鋼管進(jìn)行擴(kuò)徑，擴(kuò)徑后鋼管橢圓度均≤2 mm。采用環(huán)切法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量殘余應(yīng)力（如圖2所示），徑向彈復(fù)量和軸向彈復(fù)量均為0，環(huán)向彈復(fù)量為29mm，低的彈復(fù)量有利于提高X70MS抗酸直縫焊管管體及焊縫的抗SSCC腐蝕性能。

圖2 X70MS耐酸管環(huán)切法后測(cè)量殘余應(yīng)力

2.2 焊接接頭組織控制

為抵抗焊接接頭軟化并降低焊接接頭硬度，對(duì)X70MS耐酸板材經(jīng)過(guò)焊接參數(shù)匹配試驗(yàn)后，采用最優(yōu)的熱輸入得到合適的熔深［12］。依據(jù)表2焊接工藝參數(shù)進(jìn)行φ813 mm×17.5 mm直縫埋弧焊管試制，試制采用自主研發(fā)的兩種超低S，P含量高潔凈度的焊絲 ZY1和 ZY2，結(jié)合林肯995N焊劑進(jìn)行多絲焊接，焊接過(guò)程中，調(diào)節(jié)焊絲角度和焊絲伸長(zhǎng)量，杜絕焊縫噘嘴在內(nèi)焊趾根部存在的高拉伸應(yīng)力，使焊接接頭具備優(yōu)良的抗SSCC應(yīng)力腐蝕能力。

合金元素影響著焊縫的組織和性能，X70MS耐酸管焊縫的化學(xué)成分見(jiàn)表3。由表3可知，焊縫中C，Mn，P及S含量也極低，Cr，Ni，Cu及 Mo等合金元素既可提高強(qiáng)度，也可增加X(jué)70MS耐酸管焊縫的耐腐蝕性能。

表2 X70MS耐酸直縫焊管試制焊接工藝參數(shù)

表3 X70MS耐酸管焊縫化學(xué)成分 %

針對(duì)X70MS抗酸焊管內(nèi)焊硬度易于超標(biāo)現(xiàn)象，選用強(qiáng)度稍低的ZY1焊絲進(jìn)行內(nèi)焊。為彌補(bǔ)焊接接頭強(qiáng)度損失，選用強(qiáng)度稍高的ZY2焊絲進(jìn)行外焊。

X70MS耐酸管焊接接頭組織如圖3所示。經(jīng)過(guò)金相組織分析，焊縫組織為IAF+B粒，內(nèi)焊趾組織為B粒，HAZ組織為B粒。裂紋遇到IAF或B粒時(shí)會(huì)彎曲前行，有時(shí)被阻斷，阻斷后會(huì)在BF偏多的位置重新引起裂紋源并繼續(xù)延伸，裂紋的終止處一般也都在IAF或B粒部分［13-14］。所以X70MS抗酸焊管焊接接頭中的IAF或B粒具有良好的止裂作用和抗SSCC性能。

圖3 X70MS耐酸管焊接接頭組織

3 X70MS直縫埋弧焊管力學(xué)性能

3.1 硬度檢測(cè)

對(duì)于耐酸性焊管，標(biāo)準(zhǔn)明確要求其母材、焊縫及HAZ的硬度值不應(yīng)超過(guò)250HV10，這是因?yàn)橛捕戎祵?duì)HIC有較大的影響。研究表明，材料強(qiáng)度越高，硬度越大，HIC敏感性越強(qiáng)。

控制硬度是控制管體和焊接接頭抗SSCC敏感性的關(guān)鍵。焊接工藝影響著焊接接頭組織形態(tài)和晶粒大小，熱輸入線能量大小通常對(duì)焊接接頭沖擊韌性和硬度變化影響很大［12］。線能量大，冷卻速度慢，易于形成晶粒粗大的組織，HAZ區(qū)域易于軟化，焊接接頭硬度雖然降低，但韌性往往會(huì)大幅度下降。線能量小，冷卻速度快，易于形成脆硬組織，焊接接頭硬度往往會(huì)超過(guò)250HV10。采用最優(yōu)的熱輸入，得到了如圖4所示的焊接接頭硬度分布圖，焊接接頭硬度都低于250HV10，符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 焊接接頭硬度分布圖

由于鋼板中沒(méi)有Mo，且碳當(dāng)量低，微觀結(jié)構(gòu)得到了更好的控制，也獲得了理想的母材和焊縫硬度差異，焊縫中IAF和HAZ中B粒的存在是硬度波動(dòng)的原因，也造就了焊接接頭良好的韌性和抗HIC敏感性。

3.2 拉伸及彎曲性能

表4為X70MS管母橫向、焊縫拉伸及彎曲性能檢測(cè)結(jié)果。由表4可見(jiàn)，管母橫向及其焊縫強(qiáng)度適中，都符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)焊縫進(jìn)行正反彎試驗(yàn)，彎軸直徑180 mm，彎曲角度180°，試驗(yàn)后的母材、HAZ和焊縫或熔合線處都未見(jiàn)裂紋或破裂，符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 X70MS耐酸管拉伸及彎曲性能檢測(cè)結(jié)果

3.3 斷裂韌性

在0℃下，兩組管母DWTT剪切面積均為100%，符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求。圖5為X70MS耐酸管夏比沖擊試驗(yàn)結(jié)果，由圖5可見(jiàn)，0℃下，母材、HAZ和焊縫夏比沖擊性能遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求，在不同溫度下進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)，焊縫和HAZ具有良好的韌性，-60℃的平均吸收功分別為86 J和414 J，呈現(xiàn)出很好的低溫韌性，裂紋要擴(kuò)展就需很大能量，可見(jiàn)，焊接接頭優(yōu)異的低溫韌性對(duì)SSCC有極強(qiáng)的抗力。

圖5 X70MS耐酸管夏比沖擊試驗(yàn)結(jié)果

4 X70MS直縫埋弧焊管腐蝕性能

在酸性鋼管中氫致開(kāi)裂試驗(yàn)（HIC）及硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)（SSCC），是兩項(xiàng)極其重要的試驗(yàn)指標(biāo)，上述板材及焊接接頭的化學(xué)成分、組織和硬度等要求都是為了保證HIC和SSCC試驗(yàn)結(jié)果。在APISPEC 5L中，HIC試驗(yàn)應(yīng)在NACE TM0284規(guī)定A溶液（環(huán)境）中進(jìn)行，要求裂紋敏感率（CSR）≤2%，裂紋長(zhǎng)度率（CLR）≤15%，裂紋厚度率 （C TR）≤5%。SSCC試驗(yàn)應(yīng)根據(jù)NACE TM0177規(guī)定的A溶液中進(jìn)行720 h，試樣的應(yīng)力加載值為72%ReL，從試驗(yàn)介質(zhì)中取出SSCC試樣后，在10倍顯微鏡下對(duì)試樣的拉伸面進(jìn)行檢查，并且要求拉伸表面不出現(xiàn)任何表面開(kāi)裂或裂紋［15］。

4.1 HIC性能試驗(yàn)

依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) NACE TM 0284—2011《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開(kāi)裂評(píng)定方法》，對(duì)X70MS抗酸管在H2S環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)，溶液初始pH值為2.7，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，測(cè)定溶液pH值為3.7，浸泡96 h后，對(duì)X70MS抗酸管管母和焊接接頭的HIC試樣進(jìn)行宏觀檢查，外表面未發(fā)現(xiàn)有氫鼓泡現(xiàn)象。對(duì)金相剖面進(jìn)行微觀評(píng)定觀察，管母和焊接接頭每組3個(gè)HIC平行試樣中，剖面上均無(wú)HIC裂紋， HIC裂紋敏感率（CSR）、裂紋長(zhǎng)度率（CLR）和裂紋厚度率（CTR）的測(cè)試結(jié)果均為0（見(jiàn)表5），管母和焊接接頭HIC性能全部符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求，表明試制的X70MS焊管對(duì)HIC不敏感。

表5 X70M S耐酸管HIC敏感參數(shù)測(cè)試結(jié)果

4.2 SSCC性能試驗(yàn)

依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) NACE TM 0177—2005《金屬材料在含H2S環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，加載方式采用四點(diǎn)彎曲法，腐蝕溶液為標(biāo)準(zhǔn)A溶液（硫化氫飽和5%NaCl+0.5%冰乙酸），試驗(yàn)前溶液pH值為2.7，試驗(yàn)后pH值為3.9。對(duì)開(kāi)發(fā)的X70MS抗酸管管母和焊接接頭分別在72%ReL和90%ReL水平應(yīng)力下加載720 h。表6為X70MS耐酸管試樣SSCC試驗(yàn)結(jié)果，圖6為X70MS抗酸管加載后的表面宏觀照片。結(jié)果表明，X70MS抗酸管管母和焊接接頭每組試樣分別施加72%ReL和90%ReL拉伸應(yīng)力時(shí)，全部試樣均未發(fā)生SSCC開(kāi)裂現(xiàn)象，管母和焊接接頭SSCC性能全部符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求。尤其是在90%ReL拉伸應(yīng)力下，管母和焊接接頭均未發(fā)生SSCC開(kāi)裂現(xiàn)象，顯示出X70MS抗酸管管母和焊接接頭優(yōu)異的抗SSCC性能。

表6 X70MS耐酸管試樣SSCC試驗(yàn)結(jié)果

圖6 加載90%R eL試樣720h腐蝕試驗(yàn)后表面宏觀照片

5 結(jié) 論

（1）采用超低C、低Mn和全流程超潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)獲得的X70MS耐酸板材微觀結(jié)構(gòu)決定了鋼板性能及其在制管期間得到較高的、一致的HIC試驗(yàn)結(jié)果的行為。

（2）通過(guò)低應(yīng)力成型技術(shù)及其合適的焊接工藝，得到了以良好低溫韌性的細(xì)小IAF為主的焊縫組織，焊接接頭硬度和強(qiáng)韌性達(dá)到良好的平衡。

（3）HIC試驗(yàn)結(jié)果顯示，管母、焊接接頭表面均未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡，試樣剖面也無(wú)裂紋。在72%ReL和90%ReL兩種應(yīng)力下，母材、焊接接頭試樣均未發(fā)生 SSCC開(kāi)裂現(xiàn)象，表明開(kāi)發(fā)的X70MS焊管具有較好的抗HIC和抗SSCC性能。

（4）開(kāi)發(fā)的抗酸性X70MS直縫埋弧焊管經(jīng)過(guò)國(guó)家石油管材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)，力學(xué)性能和耐腐蝕性能全部符合APISPEC 5L（45版）標(biāo)準(zhǔn)要求，特別是抗SSCC應(yīng)力水平遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

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