李永貴，賀永林，陳東生[. ， 35008；. ()， 4]

滌綸堿減量是將滌綸織物放在堿液中處理，利用堿對滌綸的水解剝蝕作用，賦予其絲綢般的風格、手感、吸濕透氣性能，同時又保持滌綸挺爽和彈性好的優(yōu)點[1]。堿減量工藝的廣泛應用產生了大量的廢水。目前，該廢水的處理主要采用物理法、化學法和生物法相結合的方法直接處理排放。該方法適合于印染企業(yè)集中處理廢水，但廢水中的對苯二甲酸(TPA)有效成分隨水排放，造成很大的資源浪費。關于堿減量廢水中TPA回收方法主要有：向廢水中投加酸中和得到TPA[2-4]；通過離子交換膜[5]或用超濾[6]先過濾除雜，再酸中和得到TPA。近年來，國內學者也開始關注這方面的研究，如賀永林等采用有機溶劑鹽析結晶[7]比較有效地回收了堿減量廢水中的TPA。這些方法優(yōu)點在于能夠實現廢棄的TPA回收利用，但回收的TPA純度不高。

為了有效回收堿減量廢水中的TPA，本研究用超濾、混凝、酸析相結合的方法從堿減量廢水中回收TPA，并對回收工藝及回收產物進行分析，以期為堿減量廢水中的TPA資源化利用提供技術支持[8-9]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

原料為江蘇盛澤某工廠對堿減量廢水初級過濾處理后的廢水。實驗試劑有TPA(標準試劑)、10%硫酸、混凝劑硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、吡啶、酚酞、氫氧化鉀、氫氧化鈉及陶瓷超濾膜，均由國藥集團化學試劑公司提供。

1.2 試驗儀器

FT-IR傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，Uvmini-1240型紫外分光光度計(Shimadzu Corporation Kyoto Japan)，SU-1510型超發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)，DELTA 320型pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)，DGG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，RH basic 1型電磁攪拌器(IKA)及常規(guī)玻璃儀器。

1.3 實驗原理

超濾是在一定的壓力下，根據不同分子量和形狀將水中分子質量相對較高的物質進行分離，而像水等一些低分子物質和一些較小的溶質顆粒則能夠透過膜的分離過程[10-11]。堿減量廢水中含有少量聚酯水解下來的低聚物、堿減量處理過程中添加的溶脹劑以及滌綸油劑等較高分子物質，這些物質不易分離除去。同時堿減量加工過程中還會帶來一些金屬離子，因此，需將廢水經超濾之后再結合混凝劑將這些雜質去除。

酸析則是一個化學反應結晶過程，其反應式如下式所示：

本研究采用超濾膜首先對經粗濾后的堿減量廢水進行過濾，除去微細雜質，氣壓為0.1 Mpa；然后對濾液以硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]作為混凝劑，對其進行處理，除去一些較小的溶質顆粒雜質，最后經酸析得到回收產物TPA。實驗工藝流程如下：

1.4 測試方法

1.4.1定性分析

將1～2 mg樣品粉末與100～200 mg磨細干燥的KBr混合均勻后，放入壓片模具內抽真空加壓，制成厚1 mm、直徑約10 mm左右的透明壓片[12]，進行測試，并記錄IR譜圖。

1.4.2TPA相對純度的測定

由于TPA的絕對純度測試比較困難，本研究采用TPA標準試劑做參照物，測試方法如下。

(1)繪制標準曲線：將0.1 gTPA標準試劑溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，移至100 mL容量瓶中，加水稀釋配置成濃度為1 g/L的TPA標準溶液。在波長240 nm處，取不同濃度TPA溶液測定吸光度，繪制標準曲線。

(2)樣品測試：將0.1 g樣品溶于0.1 mol/L NaOH溶液，移至1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度線。取溶液于50 mL比色管中，在波長240 nm處測定吸光度，根據標準曲線求得濃度C1(g/L)。

(3)TPA相對純度(P)計算公式為：

1.4.3TPA酸值

按GB SH/T 1612.2 —1995(2004)《工業(yè)用精對苯二甲酸酸值的測定》進行TPA酸值測定。

1.4.4TPA回收率

TPA的回收率計算方法如下：

式中：m1為回收的TPA質量(mg)；C為廢水含固量(g/L)，每升廢水直接酸析所得固體的質量；V為所取廢水的體積(L)。

1.4.5表面形態(tài)分析

在SU-1510掃描電鏡下觀察樣品的外觀形態(tài)及晶型。

2 結果與討論

2.1 酸析pH值

在室溫下，用10% H2SO4溶液對堿減量廢水進行酸析，攪拌速度為150 rpm。當pH=5.0±0.1時，白色固體(TPA)開始從廢水中析出，說明此時的pH值為TPA的析出點；當pH=4.5±0.1時，TPA大量析出，但是晶粒較小，溶液靜置不分層，TPA從溶液中分離困難；TPA晶粒小的主要原因是加酸量小，在溶液中只能夠形成TPA的晶核，溶液并未達到飽和狀態(tài)，沒有足夠的TPA生成使晶核繼續(xù)成長，同時由于晶核細小，不易團聚，因而懸浮于溶液中不能分層且不易分離；當pH=3.0±0.1時，TPA晶粒成形良好，晶粒較大，靜置溶液出現分層，TPA較易分離；當pH=2.4±0.1時，TPA結晶成形良好，溶液靜置分層明顯，上層澄清，下層為TPA凝聚體。將TPA顆粒過濾后，繼續(xù)滴加H2SO4溶液不再有TPA析出。當pH低于3.0后，加酸的量使溶液能夠產生足夠的TPA，使溶液達到溶質飽和的狀態(tài)，飽和的TPA溶質能夠在其生成的晶核上沉積下來，促進TPA晶核的成長，使晶粒粒徑逐漸增大，因而易于分層且易于分離。結合以上實驗可知，為減少硫酸的添加量，酸析時比較合適的pH值為2.6，在以下實驗中均采用該值。

2.2 混凝劑用量對回收產物的影響

對經超濾后的廢水添加混凝劑除雜時，先添加H2SO4調節(jié)溶液pH為7.0，在該條件下，TPA不會因加酸析出，然后加入混凝劑Al2(SO4)3·18H2O，同時進行攪拌，反應時間為5 min。然后，靜置沉淀，時間為15 min?；炷齽┯昧?c)選取0 g/L 、0.4 g/L、0.6 g/L 、0.8 g/L、1.0 g/L及1.2 g/L五個濃度。當c= 0.4 g/L時，廢水過濾后，溶液稍顯渾濁；當c= 0.6 g/L時，濾液已變得澄清，此時混凝劑反應結束，溶液中雜質基本除去。c與回收產物純度(P)、酸值及回收率(η)的關系如圖1所示。

由圖1 (a)可知，隨著c的增加，P逐漸提高，說明混凝劑用量的增加能提高廢水中雜質去除效果，從而有效提高P；而當c≥ 0.6 g/L時，其對P的影響已開始逐漸減弱，繼續(xù)增加c，對P提高作用很小。由于回收產物的純度是相對于標準試劑進行比較的，因此，在c=1.2 g/L時出現超過100%的現象，有可能是回收產物的純度確實已超過標準試劑的純度。

圖1 混凝劑用量與回收產物關系圖

酸值作為TPA的一項重要指標，可以間接表示其純度。采用不同c回收的TPA產物酸值百分數如圖1 (b)所示。圖中，酸值百分數為回收TPA與標準試劑TPA的酸值比值。隨著c的增加，回收產物的酸值也在逐步提高，也說明回收產物純度的逐漸提高。

如圖1 (c)所示，隨著c的增加，呈現逐漸下降的趨勢。造成這種現象的主要原因是在一定的范圍內，隨著c的增加，通過混凝劑與雜質之間的吸附架橋作用，懸浮顆粒之間充分凝聚，形成絮狀沉淀，從而有效除去廢水中的雜質；而當c超過該范圍時，由于混凝劑在廢水中能夠迅速形成沉淀，這些沉淀具有較大的比表面，其粘附顆粒的作用也極大增強，在一定程度上能夠進一步提升除雜的效果，但由于部分TPA顆粒將被這些沉淀網捕進而被去除，造成部分TPA的缺失，反而使η降低。因此，在保證P的同時又兼顧η的情況下，選取c=0.8 g/L比較合理。

2.3 回收產物定性分析

為探知回收產物成分，我們測試了回收產物與TPA標準試劑的IR譜圖，如圖2所示。由圖2(a)可知，1685 cm-1處的強峰為羧基中的羰基與苯環(huán)發(fā)生共軛，C=O伸縮振動產生的；1429 cm-1處和1302 cm-1處的兩強峰是由于羧酸C-O-H面內彎曲震動與C-OH的伸縮振動發(fā)生耦合作用產生的，這些峰的出現表明回收物質中含有-COOH。3105 cm-1處和3072 cm-1處的兩個弱吸收峰為苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰。1580 cm-1處和1510 cm-1處為苯環(huán)骨架上C=C伸縮振動所產生的峰，指紋區(qū)787 cm-1與732 cm-1兩處吸收峰為對位取代時苯環(huán)上C-H面外彎曲振動產生的，說明此物質為對位取代苯環(huán)。上述分析表明回收產物可能是TPA?；厥债a物IR譜圖與TPA標準試劑的IR譜圖(圖2(b))基本一致，因此可以判斷，回收產物的主要成分為TPA。

圖2 回收產物與TPA標準試劑紅外譜圖

2.4 回收產物表面形態(tài)分析

如圖3所示，標準試劑晶粒較大且表面比較整潔，而回收產物晶粒相對較小，且分布不均勻，表面明顯不規(guī)則。造成這種現象的原因可能是因為兩種產品的結晶方式不同。同時通過對粒徑大小的統(tǒng)計發(fā)現，超濾酸析得到的TPA粒徑分布極不均勻。

這主要是由于對加酸速度控制不夠，由于酸析過程中，晶體成核速度遠大于晶體成長速度，加酸速度過快，導致部分TPA晶體成長時間不充分，使得其粒徑較??；而加酸速度較慢，使部分TPA晶體有充分的成長時間，因而晶體粒徑較大。此方面的原因及對策有待進一步深入研究。

圖3 回收產物與標準試劑SEM照片

3 結論

采用超濾膜過濾—混凝—酸析相結合的工藝回收并純化堿減量廢水中的TPA，合理的酸析pH值為2.6、混凝劑用量為0.8 g/L、廢水中TPA回收率可達89.03%；回收的TPA的純度及酸值均接近于TPA標準試劑，但晶粒形態(tài)較粗糙且粒徑不均勻。該工藝切實可行，但超濾效率較低。

[1] 范雪榮.紡織品染整工藝學(2版)[M].北京：中國紡織出版社, 2006.

[2] 楊期勇,楊濤,陳季華.堿減量廢水對苯二甲酸回收工藝的影響因素[J].印染, 2010，36(2):30—33.

[3] 劉超男,陳季華.堿減量廢水中回收對苯二甲酸技術[J].印染,2006，(15):7—10.

[4] PARK S F,CHANG T S,LEE Y K,et al.Process for preparing polymer grade terephthalic acid: USA,5210292 [P].1993-5-11.

[5] SHIBA M,ONO T.Method for recovering available component from waste liquid generated in processing polyester fiber with alkali: Japan,60216884 [P].1985-10-30.

[6] YOSHIDA T,SHIMANO Y,MATSUMOTO M,et al.Recovery of terephthalic acid: Japan,60019748 [P].1985-01-31.

[7] 賀永林,李永貴,葛明橋.有機溶劑對回收滌綸堿減量廢水中苯二甲酸的影響[J].紡織學報,2013,34(12):18—21.

[8] 李永貴,佴友兵,李準準等.聚酯纖維乙二醇醇解法(Ⅱ): 醇解產物表征[J].紡織學報,2007,28(12):12—15.

[9] 李永貴,李準準,佴友兵，等.聚酯纖維乙二醇醇解法(Ⅰ): 醇解工藝[J].紡織學報,2007,28(11):21-24.

[10] 孫愛華,張春華.膜技術處理印染廢水回用工程實例剖析[J].印染,2013，39(12): 25—26,55.

[11] 劉勁松,張健君,楊淑芳，等.印染廢水的超濾/反滲透法深度處理及回用[J].印染,2013，39(10):32—34.

[12] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2005.