王金剛 劉江濤 程珊珊

(西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065)

奧氏體不銹鋼AISI 316L腐蝕試驗(yàn)研究

王金剛1 劉江濤2 程珊珊2

(西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065)

在精對(duì)苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)中，選取干燥機(jī)BM302殼體常用材料奧氏體不銹鋼AISI 316L為研究對(duì)象，在醋酸環(huán)境中，對(duì)AISI 316L 受Br-及Cl-作用的電化學(xué)極化試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗試驗(yàn)進(jìn)行腐蝕性試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，Br-或Cl-濃度的增加都會(huì)導(dǎo)致AISI 316L不銹鋼腐蝕速率增加、擊穿電位降低、腐蝕反應(yīng)電阻減小，導(dǎo)致其耐腐蝕性能下降，腐蝕加劇。為PTA設(shè)備腐蝕的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和設(shè)備維護(hù)提供參考依據(jù)。

奧氏體不銹鋼AISI 316L 極化 交流阻抗

1 概述

含溴醋酸溶液是精對(duì)苯二甲酸(PTA)裝置中的主要腐蝕介質(zhì)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用材料情況選取奧氏體不銹鋼316L為實(shí)驗(yàn)材料。利用電位極化曲線掃描法和電化學(xué)抗譜法，模擬PTA裝置干燥機(jī)殼體腐蝕介質(zhì)，參考不銹鋼電蝕電位測(cè)試方法(GB4334.9-84)[1]和不銹鋼三氯化鐵腐蝕實(shí)驗(yàn)方法(GB4334.7-84)[2]，用KBr溶液作為Br-腐蝕介質(zhì)，KCl溶液作為Cl-腐蝕介質(zhì)。

精對(duì)苯二甲酸(PTA)在其生產(chǎn)中通常是以醋酸做溶劑，四溴乙烷或氫溴酸為助催化劑，Br-不可避免。PTA裝置在堿洗過(guò)程中，堿洗液NaOH含微量的NaCl，會(huì)有Cl-沉積在死角、縫隙或焊接缺陷處。此外，Cl-還會(huì)來(lái)自工藝水或上游冷卻器、冷凝器泄露的循環(huán)水中。Br-、Cl-是醋酸設(shè)備不銹鋼材料發(fā)生腐蝕破壞的主要因素。

表1 316L的化學(xué)成分(%)

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料選取

以現(xiàn)場(chǎng)材料使用為依據(jù)，選取奧氏體不銹鋼316L為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

由于在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，醋酸濃度變化不會(huì)很大，PTA裝置不銹鋼腐蝕中醋酸的影響已經(jīng)比較清楚，所以不考慮醋酸濃度的變化，而是選用接近現(xiàn)場(chǎng)情況的80%濃度醋酸。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用試件為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)電極件。將工作電極制成表面積為1平方厘米的柱體，將導(dǎo)線焊接到薄片一側(cè)，然后用環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑(兩者比例為之1:1)將試件和導(dǎo)線固定，干燥箱內(nèi)在130度左右干燥8小時(shí)。鑲嵌時(shí)暴露出試樣端面，并保證端面與鑲嵌材料之間沒(méi)有縫隙。暴露端面用金相砂紙逐級(jí)打磨至 800 號(hào)，然后用乙醇丙酮混合溶液清洗去脂，再用去離子水沖洗后干燥待用。

2.2.1 電化學(xué)極化試驗(yàn)

該試驗(yàn)采用CS310電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。電解池為三電極電化學(xué)測(cè)試體系，它是用鉑電極作為輔助電極；飽和的甘汞電極作為參比電極，恒溫水浴作為測(cè)試系統(tǒng)。采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[3]，將溫度、Br-濃度、Cl-濃度三個(gè)因子獨(dú)立作用下的四種水平搭配起來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)[4]，試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)水平因素表

在80%醋酸環(huán)境下，對(duì)制取的316L不銹鋼研究電極，按正交方案設(shè)計(jì)如表2所示。對(duì)模擬PTA裝置干燥機(jī)殼體現(xiàn)場(chǎng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)行動(dòng)電位掃描，得出316L不銹鋼極化曲線，每組試驗(yàn)進(jìn)行3次以上，去掉偏差較大或曲線不穩(wěn)定的曲線，極化曲線如圖1。

圖1

利用CorrTest電化學(xué)測(cè)量和分析儀器系統(tǒng)，對(duì)各組極化曲線極限進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析，擬合出年腐蝕速率v，對(duì)每組數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 極化曲線數(shù)據(jù)表

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，方案1中316L不銹鋼在16組正交試驗(yàn)中年腐蝕速率最??；方案16中腐蝕情況最嚴(yán)重。此時(shí)溫度和Cl-濃度均為最高水平，Br-濃度最小，可見(jiàn)Cl-對(duì)316L不銹鋼在醋酸溶液中的點(diǎn)蝕有影響。隨溫度的升高，316L不銹鋼的腐蝕速率整體呈上升趨勢(shì)，在溫度為90℃條件下，各方案中316L的腐蝕速率顯著升高。

將表3的數(shù)據(jù)輸入到SPSS數(shù)據(jù)庫(kù)中，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)，將得到的參數(shù)估計(jì)值代入線性回歸模型得到試驗(yàn)條件下316L不銹鋼年腐蝕速率線性回歸方程：

年腐蝕速率=－2.299＋0.035[T]

由模型可知，在此試驗(yàn)條件下316L不銹鋼腐蝕速率與溫度成正相關(guān)，隨著溫度的升高，腐蝕速率線性增加。

根據(jù)線性回歸過(guò)程，設(shè)定各參量的初始值，可得到試驗(yàn)條件下316L年腐蝕速率的非線性回歸方程：

年腐蝕速率=－1.297＋0.014[T]＋8.6×10-7[Br-]2＋1.05×10-6[Cl-]2＋4.5×10-6[T][Br-]－2.66×10-6[Br-][ Cl-]＋1.68×10-5[T] [Cl-]

由回歸模型分析可知：在該試驗(yàn)條件下，(1)316L不銹鋼的年腐蝕速率與溫度、Cl-濃度、Br-濃度均為正相關(guān)，而且Cl-濃度和Br-濃度比溫度對(duì)316L不銹鋼年腐蝕速率影響更顯著；(2)Cl-濃度比Br-濃度對(duì)316L不銹鋼年腐蝕速率影響更顯著；(3)溫度、Cl-、Br-均存在一定交互作用，其中Cl-對(duì)Br-具有削弱作用；

2.2.2 電化學(xué)阻抗試驗(yàn)

在80%醋酸環(huán)境下，對(duì)制取的316L不銹鋼研究電極，按正交方案設(shè)計(jì)表2如所示。選取其中8種不同模擬現(xiàn)場(chǎng)PTA裝置干燥機(jī)殼體的腐蝕介質(zhì)，進(jìn)行交流阻抗試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)曲線的篩選分析并剔除異常數(shù)據(jù)，確定有效的交流阻抗值。

對(duì)電解池的等效電路進(jìn)行分析，得到交流阻抗測(cè)試中電解池的基本等效電路如圖2所示。

圖2 等效電路簡(jiǎn)化圖

根據(jù)以上的分析，利用ZView模擬軟件對(duì)316L的阻抗圖譜進(jìn)行擬合，獲得316L 在選用的8組模擬PTA 裝置干燥機(jī)殼體現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境試驗(yàn)條件下的電阻值，如表4所示。

表4 316L交流阻抗試驗(yàn)值

由表4中可以看出，在選用的8組316L不銹鋼交流阻抗試驗(yàn)中，試驗(yàn)1條件下測(cè)得的腐蝕反應(yīng)電阻Rt最大，即在試驗(yàn)介質(zhì)溫度60℃、Br-濃度400ppm、Cl-濃度300ppm條件下，316L的反應(yīng)電阻最大，該電極腐蝕過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移所遇到的阻力最大，電極最耐腐蝕。試驗(yàn)6條件下測(cè)得的腐蝕反應(yīng)電阻Rt最小，即在試驗(yàn)介質(zhì)溫度90℃、Br-濃度400ppm、Cl-濃度900ppm條件下，316L的反應(yīng)電阻最小，該電極腐蝕過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移所遇到的阻力最小，電極耐腐蝕性能最差，電極的腐蝕最嚴(yán)重。

對(duì)表4中的特征電位相關(guān)數(shù)據(jù)輸入到SPSS數(shù)據(jù)庫(kù)中，并進(jìn)行相關(guān)參數(shù)設(shè)置，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性和非線性回歸分析。

316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻和溫度的線性回歸方程為：Rt =31402－194.96[T]。

通過(guò)線性方程可以看出在該試驗(yàn)條件下，溫度與316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻負(fù)相關(guān)，也就是說(shuō)隨著溫度的升高Rt線性降低，電極腐蝕過(guò)程中電荷遇到的阻力變小，電極耐腐蝕性能下降，電極的腐蝕加重。

進(jìn)一步通過(guò)分析確定擊穿電位非線性模型為三元二項(xiàng)式交互模型，設(shè)定初始值b1為30000，b2初始值為-200，其它參量初始值為0。得到此試驗(yàn)條件下316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻和各因素的非線性回歸方程：

由非線性回歸模型分析可得：此試驗(yàn)條件下，(1)介質(zhì)溫度升高、Br-濃度或Cl-濃度增加都會(huì)引起腐蝕反應(yīng)電阻的下降，電極腐蝕過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移所遇到的阻力變小，電極耐腐蝕性能下降，電極腐蝕加重；(2)溫度與腐蝕反應(yīng)電阻為線性模型，而B(niǎo)r-濃度和Cl-濃度為二項(xiàng)式關(guān)系，可見(jiàn)PTA裝置中，Br-濃度和Cl-濃度相比較溫度對(duì)316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻的影響更為顯著，Br-濃度和Cl-濃度的變化對(duì)Rt的影響更大；(3)Cl-濃度對(duì)316L不銹鋼腐蝕反應(yīng)電阻的影響更為顯著。因此，三種因素對(duì)腐蝕反應(yīng)電阻的影響由高到低為：Cl-濃度>Br-濃度>溫度；(4)Br-濃度與Cl-濃度存在交互作用，Cl-對(duì)Br-具有削弱的作用，因?yàn)镃l-較Br-更容易得到電子，當(dāng)溶液中同時(shí)存在兩種離子時(shí)，Cl-優(yōu)先發(fā)生聚集從而削弱了Br-的作用。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)，在試驗(yàn)條件下，可以得到一下結(jié)論：

(1) 溫度、Br-濃度及Cl-濃度均為各因素水平的最小值的條件下年腐蝕速率最小，擊穿電位最高，對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性最低，腐蝕反應(yīng)電阻Rt最大，電極耐腐蝕性能最好。

(2)溫度和Cl-濃度為最因素水平的最大值，Br-濃度為最低水平時(shí)，316L不銹鋼的年腐蝕速率最大，擊穿電位最小，其點(diǎn)蝕敏感性最高，腐蝕反應(yīng)電阻Rt最小，電極耐腐蝕性能最差，電極的腐蝕最嚴(yán)重。

(3)溫度大于80度，316L年腐蝕速率急劇增加，點(diǎn)蝕電位和反應(yīng)電阻減小幅度比較大。

(4)腐蝕介質(zhì)溫度升高、Br-濃度或Cl-濃度的增加都會(huì)導(dǎo)致316L不銹鋼腐蝕速率的增加、擊穿電位降低、腐蝕反應(yīng)電阻減小，導(dǎo)致其耐腐蝕性能降低，腐蝕加??；反之亦然。

(5)三種因素對(duì)316L不銹鋼腐蝕的影響由高到低為：Cl-濃度>Br-濃度>介質(zhì)溫度。

[1] GB4334.9-84, 不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法[S].

[2] GB4334.7-84, 不銹鋼三氯化鐵腐蝕試驗(yàn)方法[S].

[3] 謝小慶, 王麗. 因素分析[M]. 北京:中國(guó)社會(huì)科學(xué)出版社, 1989.

[4] 曹承偉. 用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)換能器[J]. 應(yīng)用科技, 1988, 53(2):55-63.

[5] 盧志明, 何正炎, 高增梁. 316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)計(jì)算與回歸分析[J]. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào). 2007, 35(2):198-201.

Austenitic Stainless Steel AISI 316L Corrosion Test Research

WANG Jin-gang1, LIU Jiang-tao2, CHENG Shan-shan2
(Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

In purified terephthalic acid (PTA) production, selected the drying machine BM302 shell commonly use material austenitic stainless steel AISI 316L as the research object. In the acetic acid environment, for corrosive test research of AISI 316L, through Br-and Cl-the role of electrochemical polarization test and electrochemical impedance test. The test results show that Br-or Cl-will lead to the increasing of the concentration of seawater AISI 316L stainless steel corrosion rate increase, breakdown voltage is reduced, and the corrosion reaction resistance decreases, and lead to its corrosion resistance drop, corrosion intensifies. That will provide reference for PTA equipment corrosion field monitoring and equipment maintenance.

austenitic stainless steel AISI 316L; polarization; AC impedance

TG174.2

A

1008-7818(2014)01-0069-04

王金剛 (1960－) ，男，陜西彬縣人，教授，主要從事過(guò)程設(shè)備的腐蝕及密封技術(shù)的研究。