劉 展，朱 浩，鄭茹娟，戴長松

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

鋰離子電池中金屬鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5% ～20%，含氟電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%。鈷是一種貴重的金屬，會(huì)對人體和環(huán)境造成危害。電解液中LiPF6與水生成的HF，也有較大的危害。

目前，正極材料主要為LiCoO2的廢舊鋰離子電池的回收方法可分為火法、濕法和生物法［1－4］?；鸱ň褪峭ㄟ^熱處理的方式來回收電池材料，如Umicore公司使用的工藝;而濕法是通過液相的溶解-沉淀等方法回收電池材料，如陳亮等［5］用H2SO4和Na2S2O3的混合溶液溶解浸出活性物質(zhì)，然后除去雜質(zhì)，加入草酸銨沉淀，得到草酸鈷。

現(xiàn)有的火法、濕法或者生物法，均存在回收效率低和成本高的問題。為此，本文作者研究了一種熱震法(火法+急冷)和濕法技術(shù)結(jié)合的工藝，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的回收再利用，并對制備的LiCoO2進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性物質(zhì)的回收

將正極材料為LiCoO2的廢舊鋰離子電池(哈爾濱產(chǎn)，053450型)浸泡在10 g/L NaCl(天津產(chǎn)，AR)溶液中，自放電，然后鋸開電池，取正極片。

采用熱震法使正極活性物質(zhì)與集流體分離:將正極片放在高溫箱中加熱至400～600℃，加熱時(shí)間為30～90 min，將加熱后的正極片立即放入去離子水中攪拌，考察熱處理溫度和時(shí)間對分離效果的影響。

為了除去回收的正極材料中存在的少量鋁雜質(zhì)，在室溫下將回收的正極材料在1.0 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min(液固比為10 ml∶1 g)，過濾、水洗、在80℃下干燥12 h后，用不同濃度的H2SO4(天津產(chǎn)，AR)+H2O2(天津產(chǎn)，AR)溶液對正極材料粉末進(jìn)行浸出，采用正交試驗(yàn)研究浸出工藝的最佳條件。

在浸出液中加入沉淀劑 NaOH(天津產(chǎn)，AR)、Na2CO3(天津產(chǎn)，AR)和(NH4)2C2O4(天津產(chǎn)，AR)，控制沉淀劑與Co的物質(zhì)量之比為 1.1∶1.0 ～1.3∶1.0，分別得到 Co(OH)2、CoCO3和CoC2O4，研究沉淀劑對鈷沉淀效果的影響。

將沉鈷后的濾液用NaOH調(diào)整pH值至7.0～7.5，加入過量的Na2CO3(天津產(chǎn)，AR)，加熱至100℃，過濾，干燥得到鋰的沉淀物。

1.2 LiCoO2材料的再制備

以回收的草酸鈷為鈷源，LiOH·H2O(天津產(chǎn)，AR)為鋰源，按物質(zhì)的量比1.00∶1.05將兩者混合均勻，以乙醇(天津產(chǎn)，AR)為分散劑，在ND-7(2L)行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比1∶3)7 h，再在120℃下干燥10 h，最后在管式爐中、850℃下煅燒6 h，得到再制備的LiCoO2材料。

1.3 再制備LiCoO2的分析

用D/max-γ B旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析再制備的 LiCoO2的晶型結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=1.5406 nm，步長為0.02 °，管壓45 kV、管流50 mA，掃描速度為10(°)/min。

用QUANTA-200F型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))對再制備的LiCoO2進(jìn)行形貌分析。

1.4 電池的裝配

將再制備的LiCoO2、乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，無錫產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比 8∶1∶1混合，以 N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，AR)為溶劑配制漿料，和膏后，均勻涂覆在10 μm厚的鋁箔(河北產(chǎn)，電池級)上，活性物質(zhì)厚度為12 μm，在100℃下，干燥10 h，冷卻后，沖制成直徑為14 mm的圓片，再在100℃下真空(真空度為－0.1 MPa)烘干6 h，冷卻至室溫，待用。

以金屬鋰片(北京產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，Celgard 2500膜(美國產(chǎn)，電池級)為隔膜，l mo1/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.5 充放電性能

用BTS-5 V10 mA電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試，電壓為3.0 ～4.2 V，1 C=150 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性物質(zhì)與集流體熱震分離工藝的研究

2.1.1 熱處理溫度的影響

考察了熱處理時(shí)間為60 min時(shí)，熱處理溫度對分離效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 熱處理溫度對活性物質(zhì)與集流體分離效果的影響Fig.1 Heat treatment temperature on the separation effect of active materials from the aluminum foil

從圖1可知，當(dāng)熱處理時(shí)間為60 min時(shí)，熱處理溫度為400℃，活性物質(zhì)與集流體分離的效果不好;熱處理溫度為550℃，效果較好，活性物質(zhì)接近100%脫落;熱處理溫度為600℃，雖然分離效果較好，但鋁箔被燒蝕。

2.1.2 熱處理時(shí)間的影響

進(jìn)一步考察了熱處理溫度為550℃時(shí)，熱處理時(shí)間對活性物質(zhì)與集流體分離效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 熱處理時(shí)間對活性物質(zhì)與集流體分離效果的影響Fig.2 Heat treatment time on the separation effect of active materials from the aluminum foil

從圖2可知，當(dāng)熱處理溫度為550℃時(shí)，熱處理時(shí)間為30 min，活性物質(zhì)與集流體分離不完全;熱處理時(shí)間為90 min，集流體的鋁箔有燒蝕現(xiàn)象;熱處理時(shí)間為60 min，分離效果好且鋁箔未發(fā)生燒蝕。

根據(jù)上述分析，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用熱處理?xiàng)l件為:在550℃下熱處理60 min。

2.2 活性物質(zhì)的回收

2.2.1 鈷和鋰的浸出工藝優(yōu)化

在浸出實(shí)驗(yàn)中，將正極材料置于5倍于化學(xué)計(jì)量的H2SO4和H2O2組成的浸出液中，在80℃下，反應(yīng)8 h，視為完全浸出。

采用正交實(shí)驗(yàn)研究浸出液組成和工藝參數(shù)對浸出效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 浸出工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiment for leaching process

從表1可知，因?yàn)楦饕蛩氐臉O差為:浸出溫度＞浸出時(shí)間＞雙氧水用量＞硫酸用量，所以各因素對鈷浸出率影響程度的大小為:浸出溫度＞浸出時(shí)間＞雙氧水用量＞硫酸用量。從浸出溫度而言，取75℃水平最好;從浸出時(shí)間而言，取120 min水平最好;從雙氧水用量而言，取2倍理論值水平最好;從硫酸用量而言，取2倍理論值水平最好。由于硫酸、雙氧水用量為1.5倍理論值與2.0倍理論值時(shí)，鈷的浸出率相差很小，從節(jié)約成本的角度考慮，硫酸和雙氧水的用量都取1.5倍理論值。

正極活性物質(zhì)浸出的最佳工藝條件為:以1.87 mol/L H2SO4和0.63 mol/L H2O2的混合溶液為浸出液，浸出溫度為75℃，浸出時(shí)間為120 min，液固比為11 ml∶1 g。

選取NaOH、Na2CO3和(NH4)2C2O4為沉淀鈷的沉淀劑，這幾種沉淀劑回收鈷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同沉淀劑沉淀回收鈷的特點(diǎn)Table 2 Characteristics of different precipitators used for precipitating cobalt

從表2可知，選擇(NH4)2C2O4作為沉淀劑較好。若草酸鹽過量較多，C2O2－4與Co2+會(huì)形成配合物離子，不利于沉淀的生成，因此(NH4)2C2O4與Co2+物質(zhì)的量之比為1.2∶1.0。

2.2.2 沉淀產(chǎn)物的分析

圖3是采用(NH4)2C2O4作為沉淀劑的沉淀產(chǎn)物的XRD圖。

圖3 采用(NH4)2C2O4作為沉淀劑的沉淀產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD pattern of precipitates using(NH4)2C2O4as precipitator

從圖3可知，采用(NH4)2C2O4沉淀鈷離子得到的產(chǎn)物XRD圖與CoC2O4(JSPDS:80-1537)的特征峰有很好的對應(yīng)，說明添加(NH4)2C2O4得到的沉淀產(chǎn)物是較純的CoC2O4。

圖4是采用(NH4)2C2O4作為沉淀劑的沉淀產(chǎn)物的SEM圖。

圖4 采用(NH4)2C2O4作為沉淀劑的沉淀產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM photograph of precipitates using(NH4)2C2O4as precipitator

從圖4可知，回收得到的CoC2O4為棒狀結(jié)晶。

2.3 LiCoO2材料的再制備

圖5是再制備LiCoO2的XRD圖。

圖5 再制備LiCoO2的XRD圖Fig.5 XRD pattern of refabricated LiCoO2

從圖5可知，再制備LiCoO2材料的衍射峰位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)LiCoO2(JCPDS:50-0653)基本相同，說明再制備的正極材料為層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，空間群為R-3m。再制備Li-CoO2材料(003)晶面的衍射峰強(qiáng)度I003與(104)晶面的衍射峰強(qiáng)度I104之比為2.42，說明再制備的LiCoO2結(jié)晶完整，陽離子排列有序度高;而(006)和(012)峰及(018)與(110)峰均明顯劈裂，說明再制備的正極材料層狀結(jié)構(gòu)明顯。

圖6是再制備的LiCoO2的SEM圖。

圖6 再制備LiCoO2的SEM圖Fig.6 SEM photograph of refabricated LiCoO2

從圖6可知，制備的LiCoO2材料的顆粒較為均一。

再制備LiCoO2材料在0.5 C時(shí)的充放電性能見圖7。

圖7 再制備LiCoO2的充放電性能Fig.7 Charge-discharge performance of refabricated LiCoO2

從圖7可知，以草酸銨為沉淀劑再制備的LiCoO2材料的循環(huán)性能良好，以0.5 C充放電，首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為146 mAh/g和142 mAh/g，容量保持率為97%。

3 結(jié)論

針對目前廢舊鋰離子電池LiCoO2活性物質(zhì)與集流體分離效果不理想的問題，本文作者采用熱震法回收活性物質(zhì)，并再制備LiCoO2正極材料，得到如下結(jié)論:

較優(yōu)的正極片熱震工藝是，將正極片在空氣中500℃下熱處理60 min后，立即投入到去離子水中，此時(shí)正極活性物質(zhì)與集流體幾乎完全分離，且鋁箔沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象。

正極活性物質(zhì)浸出最佳工藝條件為:

浸出液為1.87 mol/L的H2SO4和0.63 mol/L的H2O2的混合溶液，浸出溫度為75℃，浸出時(shí)間為120 min，液固比為 11 ml∶1 g。

采用(NH4)2C2O4作為沉淀劑回收鈷得到的產(chǎn)物為CoC2O4，加入LiOH·H2O在850℃燒結(jié)6 h可得到具有良好電化學(xué)性能的LiCoO2正極材料，以0.5 C充放電，首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為146 mAh/g和142 mAh/g，容量保持率為97%。

［1］Xu J Q，Thomas H R，F(xiàn)rancis Rob W，et al.A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries［J］.J Power Sources，2008，177(2):512 －527.

［2］Georgi-Maschler T，F(xiàn)riedrich B，Weyhe R，et al.Development of a recycling process for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2012，207:173－182.

［3］Sun L，Qiu K Q.Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries［J］.J Hazard Mater，2011，194(10):378 －384.

［4］Zeng G S，Deng X R，Luo S L，et al.A copper-catalyzed bioleaching process for enhancement of cobalt dissolution from spent lithium-ion batteries［J］.J Hazard Mater，2012，199 － 200:164 －169.

［5］CHEN Liang(陳亮)，QU Yi(瞿毅)，ZHAO Peng-fei(趙鵬飛)，et al.用廢舊鋰離子電池回收的鈷制備 LiCoO2［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(2):59－61.