范富強(qiáng)，徐艷輝

(蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州 215006)

作為重要的脫嵌鋰材料之一，磷酸釩鋰(Li3V2P3O12)獲得了廣泛的關(guān)注［1－3］。該材料的缺點(diǎn)是:導(dǎo)電性比較差;釩(V)的毒性不適合于大規(guī)模應(yīng)用。Li3V2P3O12具有多個(gè)充放電平臺(tái)，適合在植入式醫(yī)學(xué)儀器中使用，多平臺(tái)的特點(diǎn)可使人們方便地判斷電池的荷電態(tài)。

在將Li3V2P3O12用于植入式醫(yī)學(xué)儀器時(shí)，仍需要對(duì)性能進(jìn)行改進(jìn)，通常方法主要是摻雜和包覆［2］。摻雜的目的是引入結(jié)構(gòu)缺陷，增強(qiáng)材料的電子與離子導(dǎo)電率。本文作者研究了溶膠-凝膠法合成的Co代Li3V2P3O12/C正極的電化學(xué)性能，研究了Co部分取代V元素對(duì)脫嵌鋰行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的溶膠-凝膠法合成

按化學(xué)計(jì)量比，稱取LiOH·H2O(上海產(chǎn)，AR)、NH4VO3(上海產(chǎn)，AR)、乙酸鈷(上海產(chǎn)，AR)和NH4H2PO4(上海產(chǎn)，AR)。將原料溶解于去離子水中，在磁力攪拌、70℃水浴加熱的條件下，以10 ml/min的速度滴加檸檬酸(上海產(chǎn)，AR)，檸檬酸與LiOH·H2O的物質(zhì)的量比為1∶2，反應(yīng)1 h后，在80℃下將溶膠加熱成凝膠狀，在烘箱中110℃干燥過(guò)夜，得到前驅(qū)體。

前驅(qū)體在ND-04L行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以120 r/min的速度球磨(球料比為20∶1)4 h，再在N2氣氛中、300℃下預(yù)燒3 h，得到中間產(chǎn)物;繼續(xù)球磨4 h后，在N2氣氛中、700℃下燒結(jié) 10 h，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0、0.04、0.10 和0.20)。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

用Rigaku IV型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)合成材料進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，步寬為0.02°，掃描速度為6(°)/min;

用S-4700掃描電鏡儀(日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌。

1.3 電池的組裝

將Li3V2－xCoxP3O12/C、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))和導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳Super P(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))，按質(zhì)量比8∶1∶1，溶于N甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)中形成漿料，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，再在80℃下干燥24 h，最后裁成直徑為18 mm的負(fù)極圓片，活性物質(zhì)載量為5～10 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，＞99.9%)為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，湖州產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在充滿氬氣的真空手套箱中組裝CR2032型扣式模擬電池。

1.4 碳含量分析

將得到的樣品溶解于0.01 mol/L HCl(上海產(chǎn)，AR)中，真空抽濾后得到不溶于鹽酸的碳，在110℃下烘干后，稱量碳的質(zhì)量，計(jì)算出碳含量。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

組裝的扣式模擬電池在CT2001A充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電壓為3.0～4.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析結(jié)果

2.1.1 XRD分析

Co3+的半徑為0.054 5 nm，與V3+的半徑0.059 nm接近，相差不到8%，原則上可取代晶格中的V3+，在進(jìn)入晶格的同時(shí)，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的明顯變化。

圖1是4種樣品的XRD圖。

圖1 Li3V2－xCoxP3O12/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

從圖1可知，樣品沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰，仍然屬于單斜結(jié)構(gòu)的P21/n空間群。雖然僅憑XRD分析不能得出Co3+占據(jù)了原晶格中V3+位置的結(jié)論，但是至少?zèng)]有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)相。圖1中沒(méi)有碳峰，表示碳是以無(wú)定形的形式存在的。

2.1.2 碳含量分析

碳含量分析結(jié)果表明:制備的樣品中碳含量為6.46% ～8.14%。

2.1.3 SEM分析

圖2是 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0和 0.10)樣品的SEM圖。

圖2 Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0和0.10)樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li3V2－xCoxP3O12/C(x=0 and 0.10)samples

從圖2可知，樣品顆粒大小分布在0.1～10 μm，基本上屬于1 μm數(shù)量級(jí)，樣品顆粒大小、微觀形貌都與取代量沒(méi)有明顯的關(guān)系。顆粒比較平滑，有團(tuán)聚，一些較小的顆粒團(tuán)聚成更大的顆粒。

2.2 電化學(xué)性能

Li3V2P3O12/C中的3個(gè)Li+都可以脫出，第3個(gè)Li+的脫出電壓大約在4.6 V，脫出過(guò)程的可逆性很差，因此不研究第3個(gè)Li+的脫出行為，將電壓上限定為4.4 V。

2.2.1 首次充放電曲線

Li3V2－xCoxP3O12/C樣品的0.1 C首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 Li3V2－xCoxP3O12/C樣品的0.1 C首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

從圖3可知，沒(méi)有摻雜的和摻雜的樣品都有3個(gè)充放電平臺(tái)，3個(gè)充電平臺(tái)分別在3.60 V、3.69 V和4.09 V附近，對(duì)應(yīng)于兩個(gè)Li+的脫出，其中3.60 V和3.69 V對(duì)應(yīng)于第1個(gè)Li+的脫出，4.09 V對(duì)應(yīng)于第2個(gè)Li+的脫出;3個(gè)放電電壓平臺(tái)分別在4.05 V、3.64 V和3.53 V附近，對(duì)應(yīng)于2個(gè)Li+的嵌入，其中3.53 V和3.64 V對(duì)應(yīng)于第1個(gè)Li+的嵌入，4.05 V對(duì)應(yīng)于第2個(gè)Li+的嵌入。隨著Co3+含量(x)的增加，充電時(shí)第3個(gè)電壓平臺(tái)有增大的趨勢(shì)。x=0、0.04、0.10和0.20的樣品的首次放電比容量分別為124.4 mAh/g、119.2 mAh/g、114.4 mAh/g和113.1 mAh/g，隨著 x的增加，比容量逐漸降低，可能與有效活性物質(zhì)的含量降低有關(guān)。

2.2.2 循環(huán)性能

Li3V2－xCoxP3O12/C樣品的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 Li3V2－xCoxP3O12/C樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Li3V2－xCoxP3O12/C samples

從圖4a可知，第100次0.1 C循環(huán)時(shí)，x=0、0.04、0.10和0.20的樣品放電比容量分別為115.4 mAh/g、113.5 mAh/g、108.0 mAh/g和110.7 mAh/g，隨著x的增加，比容量先降低、后增加，說(shuō)明x增大到一定程度，可以提高循環(huán)穩(wěn)定性。從圖4b可知，0.5 C 時(shí)，x=0、0.04、0.10和0.20的樣品首次放電比容量分別為112.1 mAh/g、108.9 mAh/g、116.1 mAh/g和105.6 mAh/g，第100 次循環(huán)時(shí)，x=0、0.04、0.10 和0.20的樣品放電比容量分別為107.3 mAh/g、107.9 mAh/g、114.3 mAh/g、104.8 mAh/g，容量保持率分別為 95.7%、99.1%、98.4%和99.2%，即隨著x的增加，循環(huán)性能可得到改善。對(duì)比圖4和圖3可知，Co3+取代可提高0.5 C的放電比容量，雖然會(huì)使0.1 C倍率的比容量有所降低。對(duì)比不同倍率下的循環(huán)性能可知，以低倍率循環(huán)時(shí)，少量Co取代可改進(jìn)循環(huán)性能。此外，對(duì)于純樣品，在循環(huán)數(shù)十次后都存在一次容量的突然衰減，具體原因，還需要深入研究。

3 結(jié)論

本文作者討論了Co3+部分取代V3+對(duì)Li3V2P3O12/C電化學(xué)脫嵌鋰行為的影響。Co3+部分取代V3+得到的樣品是單相，XRD測(cè)試未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相，并可以適當(dāng)改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是會(huì)降低有效放電比容量。

［1］Wang C，Bi Y J，Liu Y，et al.Investigation of(1 － x)LiMnPO4·xLi3V2(PO4)3/C:phase composition and electrochemical performance［J］.J Power Sources，2014，263:332 －337.

［2］Rui X H，Yan Q Y，Skyllas-Kazacos M，et al.Li3V2(PO4)3cathode materials for lithium-ion batteries:a review［J］.J Power Sources，2014，258:19 －38.

［3］XIAO Qing-fang(肖清芳)，WEN Yan-xuan(文衍宣).正極材料Li3(V1－xLix)2(PO4)3/C 的合成及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):155－157.