鞠 華，吳 群，孟 波，徐艷輝

(1.蘇州大學(xué)城市軌道交通學(xué)院，蘇州 215131;2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，蘇州 215006)

鋰離子電池主要正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽等［1－2］。這些材料的共同點(diǎn)是含有多價(jià)態(tài)的過渡金屬元素、具有Li+的擴(kuò)散通道、嵌脫鋰過程中結(jié)構(gòu)保持不變。有關(guān)Nasicon結(jié)構(gòu)的硫酸鐵［Fe2(SO4)3］的脫嵌鋰行為研究較少［3］。該材料價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的污染小，受到的關(guān)注逐漸增加［3－6］。

本文作者研究了燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)Fe2(SO4)3電化學(xué)嵌脫鋰活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的處理與分析

用TGA4000熱重分析儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)Fe2(SO4)3·nH2O(天津產(chǎn)，AR)的熱重特性進(jìn)行分析，根據(jù)熱重分析結(jié)果，確定燒結(jié)的溫度范圍。

將Fe2(SO4)3·nH2O在300℃和400℃下燒結(jié)3 h、6 h、9 h或21 h，考察燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。將Fe2(SO4)3·nH2O在110℃下加燒結(jié)24 h，與其他樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)對(duì)比。樣品保存在密封干燥器中，每次實(shí)驗(yàn)前，先在200℃下熱處理約6 h，以去除濕氣。用Rigaku IV型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析材料的物相結(jié)構(gòu)，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為 2(°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °。

1.2 電池的制備與電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑SuperP炭黑(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合后，溶解于N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)中，混合后壓實(shí)在0.37 mm厚的鋁網(wǎng)(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，在110℃下干燥，最后裁切成直徑為14 mm的圓片電極(活性物質(zhì)的載量約為10 mg/cm2)，待用。

以金屬鋰片(電池級(jí)，天津產(chǎn))為負(fù)極，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2016型扣式實(shí)驗(yàn)電池。

用CT2100A充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))在室溫下進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

圖1為Fe2(SO4)3·nH2O的熱重分析結(jié)果。

從圖1可知，在100℃以上，逐漸失去結(jié)晶水，300℃以后質(zhì)量基本上沒有什么變化，在550℃左右，質(zhì)量迅速減小，表示Fe2(SO4)3分解。

由此可知，F(xiàn)e2(SO4)3·nH2O的熱處理溫度應(yīng)限定在300～550℃，因此實(shí)驗(yàn)選擇300℃與400℃兩種燒結(jié)溫度，研究燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

圖2是不同溫度和時(shí)間燒結(jié)的Fe2(SO4)3樣品的XRD圖。

數(shù)字出版的興起給傳統(tǒng)出版企業(yè)帶來了巨大沖擊。數(shù)字化和網(wǎng)絡(luò)化的新型出版模式，正在逐步搶占市場(chǎng)份額。與互聯(lián)網(wǎng)期刊的全球性、高效性、時(shí)效性、互動(dòng)性、海量與易儲(chǔ)性等特點(diǎn)相比，傳統(tǒng)紙質(zhì)期刊在發(fā)行和閱讀的便捷性、隨時(shí)性等方面仍然存在短板。同時(shí)，傳統(tǒng)期刊企業(yè)自身亦存在著擴(kuò)大市場(chǎng)、提升占有率的訴求。但是我國(guó)互聯(lián)網(wǎng)期刊出版產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平不高，多為紙版數(shù)字化，很難滿足用戶需求，需要進(jìn)一步探索互聯(lián)網(wǎng)期刊發(fā)展之路。

將圖2中的曲線與Mikasaite型Fe2(SO4)3的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF:33-0679)對(duì)比可知:所有樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，沒有雜質(zhì)相存在。在110℃下加燒結(jié)24 h的樣品，結(jié)晶很差，不能準(zhǔn)確判定晶體結(jié)構(gòu)。

不同溫度和時(shí)間燒結(jié)的Fe2(SO4)3的晶胞參數(shù)見表1。

表1 不同溫度和時(shí)間燒結(jié)的Fe2(SO4)3的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

從表1可知，在400℃熱處理時(shí)，時(shí)間越長(zhǎng)，單胞體積越小;但是在300℃，單胞體積隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢(shì)?？傮w趨勢(shì)是:400℃熱處理后，單胞體積小于300℃熱處理的樣品。

經(jīng)過燒結(jié)后，手感上憑經(jīng)驗(yàn)表明顆粒比較大，估計(jì)大于10 μm，因此沒有采用Sherrer方程估算顆粒的大小。由于Fe2(SO4)3的潮解性很強(qiáng)，未能獲得理想的SEM圖。

不同溫度和時(shí)間燒結(jié)的Fe2(SO4)3的電化學(xué)性能見圖3，電流為 10 mA/g。

圖3 不同溫度和時(shí)間燒結(jié)的Fe2(SO4)3的化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical perfor mance of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

從圖3a可知，F(xiàn)e2(SO4)3的放電平臺(tái)在3.45 V左右，充電平臺(tái)在3.65 V左右。首次放電的電壓平臺(tái)十分平坦，說明嵌鋰反應(yīng)是文獻(xiàn)［3］報(bào)導(dǎo)的兩相反應(yīng)機(jī)理。在400℃燒結(jié)9 h后，材料的放電比容量較高，大約為116.7 mAh/g，為理論值的87.1%。

考慮到材料利用率的影響，可以分析出新制備的Fe2(SO4)3的充放電過程:

剛制備的Fe2(SO4)3是充電態(tài)的，在首次放電過程中，發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，總計(jì)嵌入兩個(gè)Li+，如式(1)所示，在隨后的充電過程中，只有1個(gè)Li+可以脫出，如式(2)所示。

若用作一次鋰電池的正極，F(xiàn)e2(SO4)3的首次放電比容量基本上令人滿意;若用作二次鋰電池的正極，下一步的研究方向是改進(jìn)第2個(gè)Li+嵌脫的可逆性。

3 結(jié)論

本文作者研究了燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)Fe2(SO4)3嵌脫鋰電化學(xué)活性的影響。結(jié)果表明，最佳燒結(jié)溫度為400℃，最佳燒結(jié)時(shí)間為9 h，此時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3首次放電比容量為116.7 mAh/g。首次放電時(shí)可以嵌入2個(gè)Li+，但是在隨后的充電過程中只有1個(gè)Li+可以脫出。還需進(jìn)一步深入的研究，以提高另外1個(gè)Li+嵌入的可逆性。

［1］ZHOU Fei(周飛)，ZHAO Pei-zheng(趙培正)，ZHENG Hong-he(鄭洪河).鐵氰化鉀/碳用作鋰二次電池正極材料［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):139 －142.

［2］Xu Y H，Wu J，Ju H J.Reassessment of the role of Ag as the dopant in Li-ion cathode materials［J］.J Electroanal Chem，2012:681:84－88.

［3］Manthiram A，Goodenough J B.Lithium insertion into Fe2(SO4)3frameworks［J］.J Power Sources，1989，26(3 － 4):403 － 408.

［4］Wu Q，Xu Y H，Ju H.New type low-cost cathode materials for Liion batteries:Mikasaite-type Fe2(SO4)3［J］.Ionics，2013，19(3):471－475.

［5］Shirakawa J，Nakayama M，Wakihara M，et al.Changes in electronic structure upon lithium insertion into Fe2(SO4)3and Fe2(MoO4)3investigated by X-ray absorption spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2007，111(6):1 424 －1 430.

［6］Nanjundaswamya K S，Padhi A K，Goodenough J B，et al.Synthesis，redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds［J］.Solid State Ionics，1996，92(1 －2):1－10.