汪夢(mèng)非，程 威，孫 婷，周 亮，倪學(xué)文

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北 武漢430068）

聚合物乳液承受外界因素對(duì)其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性［1］。聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳膠成膜和乳液型粘著劑等產(chǎn)品最重要的物理性質(zhì)之一，是其制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)。影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多，如在聚合物乳液聚合過(guò)程中聚合物乳液的配方和聚合工藝決定了乳膠粒的表面狀態(tài)，因而最終決定了聚合物乳液的穩(wěn)定性［2－5］。在聚合物乳液的貯存和使用中，其穩(wěn)定性還受到諸如電解質(zhì)、機(jī)械作用、凍結(jié)和融化作用、高溫和稀釋作用以及放置時(shí)間等因素的影響。葡甘聚糖是一種具有廣闊應(yīng)用前景的可再生天然高分子，是由D－葡萄糖和D－甘露糖按物質(zhì)的量11.6的比例，以β－（1－4）糖苷鍵聚合而成的中性多糖。葡甘聚糖獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有水溶、成膜、韌度好等特性，為其成為膜材料提供了前提。EC（乙基纖維素）是一種熱塑性、非水溶性、非離子型的纖維素烷基醚，水不溶性聚合物，具有耐化學(xué)藥品、耐鹽、耐堿和熱穩(wěn)定的特性，與蠟、樹(shù)脂、增塑劑等有較好的相容性，并且溶于多種有機(jī)溶劑。將水溶性的葡甘聚糖和水不溶性的乙基纖維素復(fù)合乳化，得到了均相穩(wěn)定的KGM／EC乳化液。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加不同HLB值的乳化劑，重點(diǎn)研究乳液的粒徑大小、流變學(xué)特性和粘度等特征，揭示表面活性劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，加深HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性影響的認(rèn)識(shí)，為制備穩(wěn)定的KGM／EC復(fù)合乳液提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋葡甘聚糖（精粉），武漢市清江魔芋制品有限公司；乙基纖維素（分析純），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、司班80、吐溫80（均為分析純），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AB－50電子分析天平，瑞士 Mette公司；85－2恒溫磁力攪拌器（數(shù)顯），上海司樂(lè)儀器廠；R－3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士步琦有限公司；Thermo Modulyo冷凍干燥機(jī)，賽默飛世爾（上海）儀器有限公司；FE20－FiveEasy pH計(jì)，梅特勒－托利多國(guó)際股份有限公司；FY50反壓高溫蒸煮鍋，上海三中器械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合溶液相圖的繪制

取一定量的KGM樣品，于60℃去離子水中溶脹，使其終濃度為1%。充分溶脹后，放置于滾軸混合器上搖勻過(guò)夜，留作母液待用。將EC樣品溶于乙酸乙酯，固定乙酸乙酯20mL，水80mL，將兩者進(jìn)行混合，具體配置比例如下。

A組：保持EC的量0.1g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

B組：保持EC的量0.2g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

C組：保持EC的量0.3g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

D組：保持EC的量0.4g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

E組：保持EC的量0.5g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

將A－E組樣品在5 000r／min條件下離心20 min，室溫下靜置過(guò)夜，通過(guò)肉眼觀察相分離情況，繪制相圖。

1.3.2 乳化液的制備

1）將一定量的KGM放置鋁盒中，105℃條件下干燥2h，保證稱量無(wú)質(zhì)量變化。

2）稱取0.6g KGM，加入100mL蒸餾水中，60℃水浴2h，得到KGM水分散體。

3）稱取0.4g EC，加入20mL乙酸乙酯中，30℃水浴鍋中攪拌30min，得到EC油基相。

4）將EC油基相緩慢加入到快速攪拌的KGM水分散體中，繼續(xù)攪拌，使兩者充分混合均勻。加入少量乳化劑，在均質(zhì)機(jī)下進(jìn)行均質(zhì)，得到均相穩(wěn)定的復(fù)合乳液。

1.3.3 粒度分布的測(cè)定 采用 Mastersizer 2000粒度分布儀測(cè)定乳液滴的粒徑大小。分析模式，通用；顆粒折射率，1.520；顆粒吸收率，0.001；分散劑，水；分散劑折射率，1.330；泵的轉(zhuǎn)速，2500r／min。實(shí)驗(yàn)采用D50，即中位徑來(lái)表征粒度大小。每次測(cè)定重復(fù)3次［6］。

1.3.4 $－電位的測(cè)定 樣品測(cè)定前稀釋50倍，采用Nanoseries ZS電位測(cè)定儀測(cè)定乳液電位大小。測(cè)定溫度25℃，每個(gè)樣品重復(fù)2次。

1.3.5 粘度特性 采用哈克流變儀測(cè)定恒定轉(zhuǎn)速下乳液的黏度大小。測(cè)定選用不銹鋼平行板轉(zhuǎn)子（pp35Ti），設(shè)定間距為1mm，應(yīng)力0.05Pa，測(cè)定溫度25℃，轉(zhuǎn)速5r／s，測(cè)定時(shí)間60s，選取15個(gè)點(diǎn)測(cè)定取平均值。加樣時(shí)直接把樣品傾倒在平板上，使其分布均勻并防止產(chǎn)生氣泡。每個(gè)樣品重復(fù)2次。1.3.6 乳液粒子形態(tài) 取5%L乳液，滴于新剝離的云母表面，室溫下在空氣中自然干燥，利用原子力顯微鏡（DI Nanoscope TV，Veeco company）觀察粒子形態(tài)。

1.3.7 貯存穩(wěn)定性 將乳液在室溫下貯存，每過(guò)1個(gè)月測(cè)定一次乳液的粒徑和粘度變化，持續(xù)3個(gè)月，并觀察乳液是否發(fā)生沉降、破乳現(xiàn)象。

1.3.8 化學(xué)穩(wěn)定性 配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液，將CaCl2溶液與乳液以質(zhì)量比為15的比例混合搖勻后，在試管靜置24h，觀察乳液是否出現(xiàn)分層、破乳現(xiàn)象。

1.3.9 凍融穩(wěn)定性 將乳液在－20℃左右的低溫下冷凍18h，然后在20℃下熔化6h，這樣重復(fù)5次以上，觀察是否發(fā)生破乳現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合溶液的相分離行為

樣品在離心2h并靜置1h后，可觀察到不同比例的葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系中出現(xiàn)了不同程度的分層現(xiàn)象，從圖1中可見(jiàn)，樣品清晰分為上下兩層，由于葡甘聚糖和乙基纖維素兩種中性多糖之間無(wú)化學(xué)相互作用，因此可認(rèn)為這兩種多糖的混合體系發(fā)生了相分離。以D組樣品為例，當(dāng)葡甘聚糖濃度低于0.5%時(shí)，樣品出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，此時(shí)葡甘聚糖與乙基纖維素出現(xiàn)了相分離；當(dāng)葡甘聚糖濃度大于0.5%時(shí)，樣品沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明在此濃度下葡甘聚糖與乙基纖維素是相容的；當(dāng)葡甘聚糖的濃度進(jìn)一步增大時(shí)，體系出現(xiàn)了半固體的性質(zhì)，產(chǎn)生了凝膠。其余4組樣品因體系中葡甘聚糖／乙基纖維素的比率不同，亦出現(xiàn)了不同程度的相分離現(xiàn)象（圖片在此未給出）。

圖1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系在不同葡甘聚糖濃度下的相分離行為

相圖的建立是觀察生物大分子在混合體系中熱力學(xué)相容性的一種重要手段。為了得到最穩(wěn)定的相區(qū)域，考察了不同濃度的KGM和EC對(duì)溶液狀態(tài)的影響，所繪相圖如圖2所示。相圖被分成了3個(gè)不同的區(qū)域，分別是：相分離區(qū)、相容區(qū)和凝膠區(qū)。從圖可以看出，葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系的雙節(jié)線把均相區(qū)域和不穩(wěn)定區(qū)域分開(kāi)。同時(shí)觀察到圖中的系線具有極不對(duì)稱性，這是因?yàn)镵GM分子具有相對(duì)緊湊的球形結(jié)構(gòu)，而EC分子則是相對(duì)比較松散的隨機(jī)卷曲結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的不同決定了2種物質(zhì)在溶劑中分配比例的不同，從而導(dǎo)致了體系的不對(duì)稱性。固定EC的濃度，增加KGM濃度，導(dǎo)致混合體系從發(fā)生相分離到相容區(qū)。進(jìn)一步增加KGM濃度，導(dǎo)致了凝膠的形成。這可能是由于當(dāng)KGM與EC的比例合適時(shí)（21），KGM分子在整個(gè)體系中形成了連續(xù)相，而EC分子作為分散相分散在上面，形成海島結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致均相區(qū)域的產(chǎn)生。

當(dāng)KGM濃度過(guò)低時(shí)（11），KGM分子不足以形成連續(xù)相，EC無(wú)法分散在KGM上，在空間體積排阻效應(yīng)下，導(dǎo)致了相分離。隨著KGM濃度的增大，KGM逐漸處于主導(dǎo)地位，形成凝膠，凝膠的形成會(huì)進(jìn)一步阻止體系的混合作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，凝膠和相分離同時(shí)發(fā)生，兩者之間具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)相分離速度大于凝膠速度時(shí)，發(fā)生宏觀相分離，反之則形成凝膠結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看出，取EC濃度為0.4%，KGM 濃度為0.6%時(shí)，KGM／EC混合體系的均相最穩(wěn)定。

圖2 葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系的相圖

2.2 表面活性劑對(duì)粒徑的影響

乳液粒徑的大小通?？梢杂脕?lái)反映乳液的穩(wěn)定性。根據(jù)斯托克斯理論，在一般的情況下，若體系的粘度、分散相和連續(xù)性的密度差恒定，乳液的粒度越小，體系越穩(wěn)定［7］。本實(shí)驗(yàn)比較了2種常用表面活性劑吐溫－80和司班－80對(duì)KGM／EC乳液粒徑的影響。如圖3所示，不添加任何表面活性劑時(shí)，乳液粒徑較大，為20.13μm；隨著表面活性劑的加入，乳液粒徑逐漸變小，當(dāng)吐溫－80的添加量達(dá)到0.6mL時(shí)，乳液粒徑減小至4.79μm，隨著司班－80的加入，乳液粒徑先減小后增加，添加量在0.5mL時(shí)，達(dá)到最小值的 KGM／EC乳液（w （KGM）＝0.6%，w（EC）＝0.4%），粒徑為 20.13%m。添加吐溫－800.6mL時(shí)，2.96μm。由實(shí)驗(yàn)可知，表面活性劑的種類(lèi)和濃度對(duì)乳液粒徑和穩(wěn)定性都有很大影響，因此選擇合適的表面活性劑及其濃度非常重要。

2.3 表面活性劑對(duì)$－電位的影響

$－電位值是衡量乳液穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，

圖3 吐溫－80和司班－80的添加量對(duì)乳液粒徑大小的影響

通過(guò)$－電位的測(cè)試可明確乳液粒子表面所帶電荷的情況，并可對(duì)乳液穩(wěn)定性進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。添加非離子活性劑對(duì)乳液$－電位的影響不大，這可能是因?yàn)镵GM和EC都是中性多糖的原因（圖4）。

圖4 添加不同乳化劑對(duì)乳液Zeta電位的影響

2.4 表面活性劑對(duì)粘度的影響

由圖5可知，在25℃下，KGM－EC復(fù)合乳液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，即粘度隨剪切速率的增加而減小，這反映了KGM－EC復(fù)合乳液具有典型的假塑性流體的特征［8］。添加一定量的表面活性劑，乳液粘度變大。表明添加一定量的表面活性劑，有助于提高乳液的穩(wěn)定性。

圖5 乳液粘度隨剪切速率的粘度變化

2.5 不同乳化劑對(duì)乳膠粒形態(tài)的影響

乳液粘度隨剪切速率的粘度變化見(jiàn)圖6。

圖6 乳液粘度隨剪切速率的粘度變化

2.6 不同乳化劑對(duì)乳液貯存穩(wěn)定性的影響

將制備的KGM／EC復(fù)合乳液在室溫下貯存2個(gè)月，整個(gè)乳液體系的粘度和粒徑基本沒(méi)有發(fā)生變化。由圖7可知，KGM／EC復(fù)合溶液具備良好的穩(wěn)定性，在2個(gè)月內(nèi)溶液粘度、粒徑基本沒(méi)有變化。

3 結(jié)論

中性條件下，一定比例的水溶性KGM和水不溶性EC可以通過(guò)復(fù)合乳化得到均相穩(wěn)定的復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)KGM濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致相分離；隨著KGM濃度的增大，則會(huì)形成凝膠。凝膠和相分離同時(shí)發(fā)生，兩者之間具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)EC濃度為0.4%，KGM 濃度為0.6%時(shí)，KGM／EC混合體系的均相最穩(wěn)定。表面活性劑的種類(lèi)和濃度對(duì)乳液粒徑和穩(wěn)定性都有很大影響，加入適量乳化劑可以減小粒徑，增加乳液穩(wěn)定性；加入過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致粒徑增大，因此選擇合適的表面活性劑及其濃度非常重要。添加非離子活性劑對(duì)乳液$－電位的影響不大，這可能是因?yàn)镵GM和EC都是中性多糖的原因。本實(shí)驗(yàn)制備的KGM／EC復(fù)合溶液具備良好的穩(wěn)定性，在2個(gè)月內(nèi)溶液粘度、粒徑基本沒(méi)有變化。

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