胡琳莉，梅 平，艾俊哲

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

緩蝕技術(shù)是一種經(jīng)濟、有效、通用性強的金屬防腐蝕方法。喹啉類化合物由于具有多個大π電子共軛體系和雜原子N作為吸附活性中心，其優(yōu)異的緩蝕性能得到廣泛的研究與應(yīng)用。陳瓊等［1］、El－Meligi等［2］通過分子模型、化學(xué)計算和電化學(xué)方法研究了喹啉衍生物的緩蝕作用機理；潘碌婷等［3］、畢剛等［4］制備了異喹啉類緩蝕劑，并對其緩蝕性能進(jìn)行了研究。作者所在課題組［5－6］前期曾以喹啉與不同結(jié)構(gòu)的季銨化試劑合成了多種喹啉衍生物，研究了長鏈取代、芳香基取代等喹啉衍生物的緩蝕性能。在此進(jìn)一步深入研究氯化芐基喹啉銨（QA）在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能及電化學(xué)行為。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

喹啉（分析純）、氯化芐（分析純）、鹽酸、丙炔醇（BCC）、JHC－2、OP－10。

紅外光譜儀；鼓風(fēng)干燥箱；真空泵；恒溫水?。ǘ嗫冢?；分析天平（0.1mg）；游標(biāo)卡尺；CHI660型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；CS300型電化學(xué)測試系統(tǒng)，華中科技大學(xué)。

1.2 合成方法

在干燥的三口燒瓶中加入適量無水乙醇作溶劑，再按物質(zhì)的量比1∶1.1加入喹啉和氯化芐，搭建攪拌回流裝置，加熱反應(yīng)一定時間。粗產(chǎn)品用無水乙醇－乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，烘箱干燥后得橙紅色粉末即氯化芐基喹啉銨（QA）。

1.3 性能測試

依據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，采用靜態(tài)掛片失重法測定緩蝕劑在鹽酸介質(zhì)中對N80鋼的緩蝕性能；采用CS300型電化學(xué)測試系統(tǒng)測定腐蝕體系穩(wěn)態(tài)極化下的動電位極化曲線；采用CHI660型電化學(xué)工作站測試體系的電化學(xué)阻抗譜，并用Zview軟件分析測試數(shù)據(jù)，探討QA的緩蝕機理。采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液作為腐蝕介質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化芐基喹啉銨的緩蝕性能評價

60℃下，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液，并加入不同用量的QA，對其進(jìn)行緩蝕性能掛片測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鹽酸溶液中QA對N80鋼的緩蝕性能Fig.1 The corrosion inhibition performance of QA on steel N80in hydrochloric acid solutions

由圖1可知：（1）當(dāng)不加QA時，N80鋼片在鹽酸溶液中腐蝕較嚴(yán)重，4%鹽酸中鋼片表面比較光滑，腐蝕速率為32.61g·m－2·L－1；隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鋼片表面腐蝕程度加深，在15%鹽酸中鋼片表面呈多孔狀，腐蝕速率為80.37g·m－2·L－1。（2）加入一定量QA后，鋼片表面光滑，腐蝕情況明顯好轉(zhuǎn)，在相同鹽酸介質(zhì)中，QA用量越大，N80鋼的腐蝕速率越小，QA用量達(dá)到200mg·L－1時，緩蝕效果良好，腐蝕速率控制在1～3g·m－2·L－1，緩蝕率達(dá)93%以上；再繼續(xù)增大QA用量，N80鋼腐蝕速率基本穩(wěn)定。

2.2 輔緩蝕劑與氯化芐基喹啉銨的協(xié)同效應(yīng)

BCC與JHC－2均有較強的緩蝕性能，以BCC與JHC－2作為輔緩蝕劑，分別與QA復(fù)配，控制總量為200mg·L－1，掛片測試二元復(fù)配體系在60℃下、12%鹽酸中的緩蝕性能，結(jié)果見圖2。

圖2 輔緩蝕劑與QA的協(xié)同效應(yīng)Fig.2 Synergistic effect of auxiliary inhibitors and QA

由圖2可知：（1）輔緩蝕劑BCC與JHC－2在相同條件下的獨立緩蝕性能均弱于QA，但復(fù)配后二元復(fù)配體系緩蝕率均高于單一的輔緩蝕劑；當(dāng)復(fù)配體系以QA為主時，緩蝕性能也高于獨立的QA，說明輔緩蝕劑與QA有協(xié)同效應(yīng)。（2）QA－BCC二元復(fù)配體系的緩蝕性能在相同配比條件下略高于QA－JHC－2二元復(fù)配體系，但均在配比［質(zhì)量濃度（mg·L－1）比，下同］QA∶BCC或QA∶JHC－2為150∶50時，緩蝕效果達(dá)到最佳。

2.3 非離子表面活性劑OP－10的增效作用

非離子表面活性劑OP－10能在金屬表面與緩蝕劑共同吸附成三維網(wǎng)狀膜，改變金屬表面的界面性質(zhì)及電荷狀態(tài)。由此，選擇協(xié)同效果較好的二元復(fù)配體系（QA∶BCC或QA∶JHC－2均為150∶50），添加OP－10，在60℃下、12%鹽酸中進(jìn)行緩蝕性能掛片測試，結(jié)果見圖3。

圖3 表面活性劑OP－10對二元復(fù)配體系的增效作用Fig.3 Synergistic effect of surfactant OP－10 on the binary complex system

由圖3可知，隨著OP－10用量的增大，緩蝕率增大，說明非離子表面活性劑OP－10對2種復(fù)配體系的緩蝕性能有明顯的增效作用，均在OP－10用量為20 mg·L－1時，緩蝕效果達(dá)到最好；其后隨OP－10用量繼續(xù)增大，緩蝕率有所回落。因此，確定適宜的三元復(fù)配體系配比QA∶BCC∶OP－10或QA∶JHC－2∶OP－10均為150∶50∶20。

2.4 電化學(xué)行為研究

2.4.1 極化曲線分析

60℃下，分別測定QA（200mg·L－1）及三元復(fù)配體系QA－BCC－OP－10（150∶50∶20）、QA－JHC－2－OP－10（150∶50∶20）在12%鹽酸溶液中的動電位極化曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 12%鹽酸溶液中QA及三元復(fù)配體系的極化曲線Fig.4 Polarization curves of QA and the ternary complex systems in 12%HCl solution

由圖4可知，加入緩蝕劑后，陰極極化曲線和陽極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電位明顯降低，說明所加入的緩蝕劑對金屬的溶解有明顯的阻化作用。由圖4還可知，加入QA后，自腐蝕電位明顯正移，說明QA屬于陽極型緩蝕劑；而在分別加入三元復(fù)配體系QA－BCC－OP－10或QA－JHC－2－OP－10后，自腐蝕電位均明顯負(fù)移，說明2種三元復(fù)配體系均為陰極型緩蝕劑。

2.4.2 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜（EIS）中高頻弧反映了電極表面活化過程特征，表明了緩蝕劑在電極表面形成的膜的性質(zhì)；弧直徑與電極反應(yīng)中電荷的轉(zhuǎn)移電阻Rt相對應(yīng)，直接反映緩蝕效果。

60℃下，在12%鹽酸溶液中，加入不同量的QA后，N80鋼在開路電位平穩(wěn)后測得的EIS如圖5所示，EIS所得參數(shù)解析結(jié)果見表1。

圖5 12%鹽酸溶液中QA的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of QA in 12%HCl solution

表1 QA在12%鹽酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜解析結(jié)果Tab.1 The analytic results of electrochemical impedance spectroscopy of QA in 12%HCl solution

由圖5可知，加入QA后得到的是單容抗弧，說明QA主要通過界面吸附起緩蝕作用，包含化學(xué)吸附與物理吸附。其中化學(xué)吸附主要來自于帶很強正電性的季氮陽離子吸附金屬表面多余的電子形成反配位鍵以及電子云密度極大的共軛體系大π電子與Fe原子的空d軌道形成π－d配位鍵；物理吸附主要是Cl－在金屬表面產(chǎn)生特性吸附，使季氮陽離子通過靜電引力吸附在金屬表面。

由表1可知，隨緩蝕劑QA用量的增大，容抗弧增大，其對應(yīng)的轉(zhuǎn)移電阻Rt增大，N80鋼腐蝕速度減慢，腐蝕反應(yīng)受到抑制，即緩蝕效果增強，與靜態(tài)掛片實驗結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）在鹽酸介質(zhì)中QA對N80鋼的緩蝕作用明顯，用量為200mg·L－1時其對N80鋼的緩蝕率達(dá)到93%以上。

（2）輔緩蝕劑BCC及JHC－2對QA的緩蝕作用具有明顯協(xié)同效應(yīng)，其最佳配比（mg·L－1）QA∶BCC（JHC－2）為150∶50。

（3）OP－10對QA－BCC（JHC－2）二元復(fù)配緩蝕劑體系有明顯增效作用，最佳配比（mg·L－1）QA∶BCC（JHC－2）∶OP－10為150∶50∶20。

（4）電化學(xué)行為分析表明，QA是以抑制陽極反應(yīng)為主的界面吸附型緩蝕劑，而復(fù)配后的三元復(fù)配緩蝕劑體系則是性能優(yōu)異的陰極型緩蝕劑。

［1］陳瓊，涂進(jìn)新.吡啶和喹啉衍生物的電子結(jié)構(gòu)與其緩蝕率的關(guān)系［J］.武漢大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1993，（1）：122－124.

［2］EL－MELIGI A A，TURGOOSE S，ISMAIL A A.Effect of corrosion inhibitors on scale removal during pickling of mild steel［J］.British Corrosion Journal，2000，35（1）：75－77.

［3］潘碌婷，肖錦.異喹啉季銨鹽在鹽酸中對A3鋼的吸附及其緩蝕作用［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2（3）：56－58.

［4］畢剛，谷熒紅.N－取代烷基異喹啉季銨鹽的緩蝕性能［J］.材料保護(hù)，1997，30（2）：4－7.

［5］梅平，張引，胡琳莉，等.雙喹啉季銨鹽QAD的合成及其緩蝕性能研究［J］.長江大學(xué)學(xué)報［自然科學(xué)版：理工（上旬）］，2010，7（3）：26－29.

［6］李天斌，胡琳莉，梅平.喹啉衍生物在土酸體系中對N80鋼的緩蝕性能研究［J］.石油天然氣學(xué)報，2011，33（8）：155－157.