趙 健

（華東師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 上海 200241）

上海濱岸潮灘汞污染特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

趙 健

（華東師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 上海 200241）

濱岸潮灘中Hg的污染特征對(duì)潮灘生物乃至人類(lèi)健康的潛在危害較大。上海濱岸潮灘沉積物中Hg含量在0159～0．541 μg/g之間變化，位于加拿大環(huán)保部制定的TEL和PEL之間，對(duì)當(dāng)?shù)厮锱紶枙?huì)有負(fù)面效應(yīng)，含量高值主要出現(xiàn)在LH、GL和LCG岸段，柱樣沉積物中Hg的含量高值出現(xiàn)在5 cm深度左右，粘粒和有機(jī)質(zhì)含量是影響沉積物中Hg空間分布的主要因子。Hg-e和Hg-s是沉積物中Hg的主要賦存形態(tài)，分別占到總Hg含量的9．0%～50．3%和37．7%～85．3%。由生物可利用態(tài)Hg帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不同于沉積物中總Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)沉積物中生物可利用態(tài)Hg進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更具有實(shí)際意義。

潮灘；汞；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；污染特征；沉積物

一、引言

近年來(lái)，河口生態(tài)系統(tǒng)中汞的地球化學(xué)行為受到了全球范圍的廣泛關(guān)注，水體中的汞不僅對(duì)水生生物具有毒性作用，而且在還原條件下可以轉(zhuǎn)化為生物累積性較高的形態(tài)-甲基汞[1]，對(duì)整個(gè)河口生態(tài)系統(tǒng)甚至人類(lèi)健康帶來(lái)較大危害。沉積物是河口和近岸生態(tài)系統(tǒng)中汞的主要儲(chǔ)存庫(kù)[2][3]。受潮汐、風(fēng)暴潮等自然過(guò)程以及疏浚、養(yǎng)殖拖網(wǎng)等人類(lèi)活動(dòng)影響，累積在沉積物中的汞又可以通過(guò)再懸浮等過(guò)程釋放到上覆水中，成為上覆水中汞污染的重要來(lái)源[4][5]。

在我國(guó)沿海和河口地區(qū)的一些研究表明，長(zhǎng)江河口、錦州灣和五里河口水體中溶解態(tài)汞含量相對(duì)較高[6][7]。其他研究揭示了汞在我國(guó)東海沉積物和我國(guó)東南部紅樹(shù)林濕地沉積物中的分布和賦存形態(tài)[8][9]。然而，到目前為止，有關(guān)長(zhǎng)江口潮灘汞的研究還較為薄弱。本文主要分析了上海濱岸潮灘沉積物中汞的含量、分布及其賦存形態(tài)，利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)了潮灘沉積物中汞的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害。

二、材料與方法

1.研究區(qū)概況

長(zhǎng)江口濱岸潮灘發(fā)育廣闊，主要分布在河口南北兩岸、及崇明島、長(zhǎng)興島等島嶼和陰沙周邊。本研究區(qū)域主要包括位于上海區(qū)域內(nèi)的長(zhǎng)江口南岸潮灘和崇明島東部潮灘。長(zhǎng)江口潮灘根據(jù)其地貌形態(tài)可分為河口邊灘和河口心灘兩種形式，南匯東灘、崇明東灘和橫沙東灘等均為河口邊灘，在微風(fēng)天氣條件下，河口潮灘成為泥沙的堆積場(chǎng)所[10]。灘地根據(jù)自然地貌沉積分帶性特征自陸向海依次可劃分為高、中、低潮灘，其中，高潮灘沉積物最細(xì)，灘面上蘆葦和海三棱藨草發(fā)育茂盛；中潮灘沉積物由青灰色的粘土質(zhì)粉砂和粉砂組成，灘地植被以斑狀分布的海三棱藨草為主；低潮灘沉積物最粗，多為粉砂和細(xì)砂質(zhì)粉砂，局部為細(xì)砂，灘面上無(wú)大型植被發(fā)育。由于受?chē)鷫ê秃＠饲治g等因素的影響，目前許多岸段實(shí)際上已無(wú)高、中潮灘出露。

2.樣品采集與預(yù)處理

在整個(gè)長(zhǎng)江口南岸滸浦至蘆潮港岸段以及崇明東灘選取了9個(gè)采樣斷面進(jìn)行樣品采集，包括崇明東灘（CM）、滸浦（XP）、浮橋（FQ）、瀏河（LH）、寶鋼水庫(kù)（BG）、羅涇（LJ）、顧路（GL）、浦東機(jī)場(chǎng)（PJ）和蘆潮港（LCG）。其中，CM和LH高、中、低潮灘發(fā)育完整，各設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)，F(xiàn)Q中潮灘發(fā)育不完整，在高潮灘互花米草帶和低潮灘設(shè)了2個(gè)采樣點(diǎn)，其它采樣斷面發(fā)育較窄，只保留了低潮灘，因此各設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)。研究區(qū)域與采樣斷面分布如圖1所示。

圖1 長(zhǎng)江口采樣斷面分布示意圖

于2010年10月在XP至LCG岸段和CM采集了潮灘表層0-5cm的沉積物樣品，帶回實(shí)驗(yàn)室后立即冷凍保存。此外，在2008年10月還在BG外側(cè)低潮灘采集了2根30cm長(zhǎng)的沉積物柱樣，帶回實(shí)驗(yàn)室后在氮?dú)夥謽酉渲蟹指顦悠?，?．5-5cm間距不等距取樣，分層樣品冷凍保存待測(cè)。

3.分析測(cè)試

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨均勻，取部分樣品用激光粒度儀（Counter LS13 320）測(cè)試沉積物粒徑，剩余樣品過(guò)240目尼龍篩待測(cè)。沉積物有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定（LY/T1237-1999）。沉積物樣品中的總Hg使用王水進(jìn)行消解。Hg的賦存形態(tài)按照Bloom等的五步連續(xù)提取方法進(jìn)行分步提取，依次為水溶態(tài)（Hg-w）、“人類(lèi)胃酸”酸溶態(tài)（Hg-h）、有機(jī)螯合態(tài)（Hg-o）、元素Hg（Hg-e）和硫化汞（Hg-s）[11]，用AFS 9230型雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天公司）進(jìn)行Hg含量的測(cè)定，測(cè)定時(shí)用5%的HCl（V/V）作載流液，1%KBH4+ 0．5%的KOH（m/V）作還原劑。

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，實(shí)驗(yàn)分析時(shí)均同步分析試劑空白樣品、平行樣品和長(zhǎng)江水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07309），所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Hg的回收率都控制在90%以上。

三、結(jié)果與討論

1.潮灘沉積物中汞的含量水平

長(zhǎng)江口潮灘沉積物中Hg含量平均值為0．297±0．126 μg/g，變異系數(shù)為42．4%。與國(guó)內(nèi)外已有的研究數(shù)據(jù)相比（表1），長(zhǎng)江口潮灘沉積物中Hg的含量大多落于我國(guó)東南部紅樹(shù)林濕地[8]、英國(guó)Mersey河口[12]、法國(guó)Seine河口[13]、巴西Rio de Janeiro瀉湖[4]、美國(guó)Chesapeake灣[2]沉積物中Hg的含量范圍之內(nèi)。但沉積物中Hg的最高含量比我國(guó)東北部五里河口和錦州灣[7]以及葡萄牙Tagus河口[14]沉積物中的最高含量低2個(gè)數(shù)量級(jí)，其原因主要是后者歷史上曾受到來(lái)自工業(yè)源Hg的污染。目前，世界上很多國(guó)家部門(mén)已經(jīng)建立了有關(guān)沉積物中Hg的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中加拿大環(huán)保部制定的標(biāo)準(zhǔn)值最嚴(yán)格，根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，所有樣點(diǎn)沉積物中Hg的含量都在TEL和PEL之間（表1），說(shuō)明長(zhǎng)江口潮灘沉積物中的Hg對(duì)當(dāng)?shù)厮锱紶枙?huì)有負(fù)面效應(yīng)。

表1 長(zhǎng)江口潮灘與國(guó)內(nèi)外其他河口沉積物中Hg含量對(duì)比

2.潮灘沉積物中汞的空間分布特征

由于受?chē)鷫ā⒋笮弯撹F廠和港口建設(shè)等人類(lèi)活動(dòng)的影響，目前上海濱岸地區(qū)大多數(shù)岸段僅保留了較為狹窄的低潮灘，因此下面將以低潮灘沉積物中Hg的含量來(lái)探討其沿程分布特征（圖2）。LH低潮灘沉積物中Hg含量最高，達(dá)到0．437 μg/g，其次依次是GL、FQ和LCG，都超過(guò)了0．3 μg/g，其余各點(diǎn)Hg含量相對(duì)較低。從XP到LH岸段，沉積物中Hg含量逐漸增加，這是因?yàn)镠g污染可能通過(guò)滸浦河與瀏河輸入，使近岸水體中溶解態(tài)Hg含量較高，由于長(zhǎng)江沖淡水的作用，進(jìn)入河口水體中的溶解態(tài)Hg一般會(huì)在河口下游地區(qū)發(fā)生吸附與沉降，因此導(dǎo)致LH岸段沉積物中出現(xiàn)較多Hg的累積。LJ-GL岸段由于較寬，中間排污口、港口、煤碼頭等分散分布，污染物進(jìn)入河口水體以后，經(jīng)稀釋、混合以及顆粒吸附、絮凝沉降等過(guò)程，又被漲潮流帶入附近岸段發(fā)生了沉降累積，使GL岸段沉積物中出現(xiàn)Hg的富集。

圖2 長(zhǎng)江口低潮灘沉積物中Hg的沿程分布

2008年冬季 BG低潮灘柱樣沉積物中Hg含量、沉積物粒徑和有機(jī)質(zhì)含量如表2所示。柱樣沉積物中Hg含量在0．094～0．266 μg/g之間變化，在表層5 cm的柱樣中，沉積物中的Hg含量從表層向下含量大量增加，之后，向下隨深度增加含量逐漸降低。在低潮灘沉積物-水界面，沉積物中結(jié)合的部分Hg可以轉(zhuǎn)化遷移到水相中，孔隙水中較高含量的溶解態(tài)Hg會(huì)通過(guò)擴(kuò)散等遷移過(guò)程進(jìn)而增加上覆水中Hg的負(fù)荷。Mason等認(rèn)為在氧化條件下沉積物中的Hg會(huì)發(fā)生釋放，其釋放通量與沉積物中的Fe、Mn、硫化物或DOC的含量關(guān)系較小[16]。

通過(guò)對(duì)沉積物粘粒含量與沉積物中Hg含量的線性回歸分析發(fā)現(xiàn)，BG柱樣沉積物中的Hg含量與沉積物粘粒含量之間存在較好的相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0．63。由于受局地Hg污染排放的影響，使部分岸段表層沉積物中的Hg含量出現(xiàn)富集，導(dǎo)致沉積物中的Hg與粘粒含量之間沒(méi)有顯著的相關(guān)性。此外，BG柱樣沉積物中的Hg含量與沉積物有機(jī)質(zhì)含量之間也存在較好的相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0．45。排除幾個(gè)污染較重的站點(diǎn)以后，表層沉積物中的Hg與有機(jī)質(zhì)含量之間也表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0．53。這說(shuō)明沉積物的粘粒和有機(jī)質(zhì)含量是影響長(zhǎng)江口潮灘沉積物對(duì)Hg吸附量的兩個(gè)控制因子。

表2 BG柱樣沉積物中Hg的含量與沉積物理化參數(shù)

3.沉積物中Hg的賦存形態(tài)

基于沉積物中Hg的遷移能力及其結(jié)合劑不同，Bloom等采用五步連續(xù)提取的方法將沉積物中Hg分為五種賦存形態(tài)，依次為水溶態(tài)（Hg-w）、“人類(lèi)胃酸”酸溶態(tài)（Hg-h）、有機(jī)螯合態(tài)（Hg-o）、元素Hg（Hg-e）和硫化汞（Hg-s）[11]。Hg-e 和Hg-s在沉積物中的遷移能力較弱，因此其生物可利用性較低。Hg-o的遷移能力高于Hg-e 和Hg-s，但低于Hg-w和Hg-h，后兩者很容易進(jìn)入水相并在生物體內(nèi)發(fā)生累積，因此風(fēng)險(xiǎn)較高。

長(zhǎng)江口潮灘沉積物中Hg的賦存形態(tài)如圖3所示。從各形態(tài)Hg的含量來(lái)看，Hg-s形態(tài)含量最高，在0．073～0．433 μg/g之間變化，占到總Hg含量的37．7%～85．3%，XP、LH和LCG岸段沉積物中Hg-s形態(tài)所占比例最高，都在72%以上。僅次于Hg-s的是Hg-e形態(tài)，含量在0．021～0．118 μg/g之間，占到總Hg含量的9．0%～50．3%，其中LJ和PJ岸段沉積物中Hg-e形態(tài)所占比例最高，達(dá)到46%以上。當(dāng)沉積物受到物理擾動(dòng)較少時(shí)，Hg-s與Hg-e在沉積物中的遷移能力較弱，對(duì)水生生物的生物可利用性較小。長(zhǎng)江口潮灘沉積物的Hg主要以這兩種形態(tài)為主，占到THg的84%以上，說(shuō)明該區(qū)域沉積物中Hg的風(fēng)險(xiǎn)較低。潮灘沉積物中Hg-o含量較低，占到總Hg含量的0．5%～14．5%，Hg-w和Hg-h含量也較低，二者只占到總Hg的5．2%以下，進(jìn)一步說(shuō)明該區(qū)域沉積物中Hg的風(fēng)險(xiǎn)較低。

圖3 上海濱岸潮灘沉積物中不同形態(tài)Hg的賦存比例

4.基于潛在生態(tài)危害指數(shù)法的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)Hakanson生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[17]，某一區(qū)域i重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)（）計(jì)算公式如下：

上海濱岸潮灘沉積物中Hg的潛在生態(tài)危害指數(shù)如表3所示。Hakanson根據(jù)單種污染物Eri值的大小，將沉積物中該污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依次劃分為低、中等、較高、高和很高水平。本研究中LH沉積物中的Hg已達(dá)到高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，LCG、GL和LJ沉積物中的Hg已達(dá)到較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，其余岸段沉積物中的Hg都屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。由于Hg-w、Hg-h和Hg-o在沉積物中的遷移能力較強(qiáng)，因此將這3種形態(tài)的Hg累加起來(lái)可以用來(lái)評(píng)價(jià)Hg的生物可利用性及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。可以看出，潮灘沉積物中生物可利用態(tài)Hg的含量都較低（圖3），與總Hg 評(píng)價(jià)結(jié)果明顯不同，說(shuō)明由生物可利用態(tài)Hg帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并不依賴于沉積物中總Hg含量的變化?？紤]到沉積物中Hg的遷移能力及其被生物吸收利用的途徑，根據(jù)沉積物中生物可利用態(tài)Hg進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更具有實(shí)際意義。

表3 長(zhǎng)江口潮灘沉積物中Hg的潛在生態(tài)危害指數(shù)

四、結(jié)論

上海濱岸潮灘沉積物中H g含量平均值為0．297±0．126 μg/g，變異系數(shù)為42．4%。根據(jù)加拿大環(huán)保部的標(biāo)準(zhǔn)，表層沉積物中Hg的含量都在TEL和PEL之間，說(shuō)明長(zhǎng)江口潮灘沉積物中的Hg對(duì)當(dāng)?shù)厮锱紶枙?huì)有負(fù)面效應(yīng)。低潮灘沉積物中Hg含量高值主要出現(xiàn)在LH、GL和LCG岸段，柱樣沉積物中的Hg從表層向下直至5 cm深度含量大量增加，再向下隨深度增加含量逐漸降低。沉積物的粘粒和有機(jī)質(zhì)含量是影響沉積物中Hg空間分布的兩個(gè)控制因子。Hg-e和Hg-s是沉積物中Hg的主要賦存形態(tài)，其中Hg-s形態(tài)含量最高，占到THg含量的37．7%～85．3%。潮灘沉積物中總Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，但其生物可利用態(tài)含量較低，根據(jù)沉積物中生物可利用態(tài)Hg進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更具有實(shí)際意義。

參考資料：

[1] Ankley G T, Di Toro D M, Hansen D J, et al. Technical basis and proposal for deriving sediment quality criteria for metals [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1996, 15: 2056-2066.

[2] Mason R P, Lawson N M, Lawrence A L, et al. Mercury in the Chesapeake Bay [J]. Marine Chemistry, 1999, 65: 77-96.

[3] Rothenberg S E, Ambrose R F, Jay J A. Mercury cycling in surface water, pore water and sediments of Mugu Lagoon, CA, USA [J]. Environmental Pollution, 2008, 154: 32-45.

[4] Lacerda L D, Gon?alves G O. Mercury distribution and speciation in waters of the coastal lagoons of Rio de Janeiro, SE Brazil [J]. Marine Chemistry, 2001, 76: 47-58.

[5] Lindberg S E, Hariss R C. Release of mercury and organics from resuspended near-Shore shore sediments [J]. Journal (Water Pollution Control Federation), 1977, 49: 2479-2487.

[6] Zhang S M, Zhen S Q, Pang X Z. Mercury in the Changjiang River estuary water [J]. Marine sciences, 1989, 5: 40-43.

[7] Wang S, Jia Y, Wang S, et al. Total mercury and monomethylmercury in water, sediments, and hydrophytes from the rivers, estuary, and bay along the Bohai Sea coast, northeastern China [J]. Applied Geochemistry, 2009, 24: 1702-1711.

[8] Ding Z H, Liu J L, Li L Q, et al. Distribution and speciation of mercury in surficial sediments from main mangrove wetlands in China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2009, 58: 1319-1325.

[9] Shi J, Liang L, Yuan C, et al. Methylmercury and total mercury in sediments collected from the East China Sea [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2005, 74: 980-987.

[10] 茅志昌,潘定安,沈煥庭.長(zhǎng)江河口懸沙的運(yùn)動(dòng)方式與沉積形態(tài)特征分析[J].地理研究,2001,20(2):170-177.

[11] Bloom N S, Eve P, Jodie K, et al. Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils [J]. Analytica Chimica Acta, 2003, 479: 233-248.

[12] Vane C H, Jones D G, Lister T R. Mercury contamination in surface sediments and sediment cores of the Mersey Estuary, UK [J]. Marine Pollution Bulletin, 2009, 58: 940-946.

[13] Ouddane B, Mikac N, Cundy A B, et al. A comparative study of mercury distribution and methylation in mudflats from two macrotidal estuaries: The Seine (France) and the Medway (United Kingdom) [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23: 618-631.

[14] Canário J, Vale C, Caetano M. Distribution of monomethylmercury and mercury in surface sediments of the Tagus Estuary (Portugal) [J]. Marine Pollution Bulletin, 2005, 50: 1142-1145.

[15] Smith S L, MacDonald D D, Keenleyside K A, et al. A preliminary evaluation of sediment quality assessment values for freshwater ecosystems [J]. Journal of Great Lakes Research, 1996, 22: 624-638.

[16] Mason R P, Kim E H, Cornwell J, et al. An examination of the factors influencing the flux of mercury, methylmercury and other constituents from estuarine sediment [J]. Marine Chemistry, 2006, 102: 96-110.

[17] Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control: a sediment biological approach [J]. Water Research, 1980, 14(8): 975-1001.

（責(zé)任編校：繆鑫）