王松凱

【摘 要】當(dāng)今，世界各國(guó)對(duì)油品的消耗量日益增加。由于人們對(duì)環(huán)境意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，使得石油煉制工業(yè)必須繼續(xù)走深加工的道路，大力展脫硫技術(shù)。介紹了國(guó)內(nèi)外脫硫技術(shù)最新進(jìn)展，闡述了各種不同脫硫技術(shù)的性能、特點(diǎn)、反應(yīng)原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并預(yù)測(cè)了脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

【關(guān)鍵詞】濕法脫硫；干法脫硫；生物脫硫；離子液體脫硫

隨著世界石油加工業(yè)的迅猛發(fā)展，液體化石燃料被廣泛應(yīng)用于各種交通工具如：汽車(chē)、飛機(jī)、輪船等動(dòng)力裝置，現(xiàn)在還被應(yīng)用于燃料電池等新興行業(yè). 液體化石油燃料的大量應(yīng)用也相應(yīng)的給環(huán)境帶來(lái)巨大的影響，目前世界環(huán)境的惡化與液體燃料燃燒后釋放出的大量污染物如SOx、NOx、COx等有很大關(guān)系。特別是SOx，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，更是產(chǎn)生酸雨的直接原因。為此，從源頭上削減含硫化合物對(duì)環(huán)境造成的危害，生產(chǎn)超低硫甚至無(wú)硫的清潔燃料已成為人們保護(hù)環(huán)境的迫切呼聲。另一方面，世界各國(guó)尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛制定環(huán)保法規(guī)，對(duì)汽油、柴油的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格。因此，研發(fā)各種切實(shí)有效的脫硫方法應(yīng)用于各種液體燃料的脫硫勢(shì)在必行。

一、干法脫硫技術(shù)進(jìn)展

（一）SULFA TREAT

最近， Shell公司開(kāi)發(fā)出一種新型干法脫硫劑（Sulfa - treat） ，實(shí)驗(yàn)證明該脫硫劑使用性能優(yōu)越于海綿鐵。同海綿鐵相比，它的孔隙度和滲透率均勻，H2 S的一次脫硫率高，操作費(fèi)用低，床層使用壽命可以預(yù)測(cè)，而且最大的特點(diǎn)是它可以選擇性脫除高達(dá)2800×10-6的H2 S，而不需要控制pH值，但它的一次投入成本較高。

（二）金屬氧化物和金屬鹽

工業(yè)生產(chǎn)脫H2 S采用濕洗方法，在洗滌的同時(shí)化合在H2 S中的H也損失掉了，如能將H2 S分解，利用其中的H2 ，這將是一項(xiàng)重大科技成果，但目前還不能進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。使用固體催化劑脫H2 S，其加工溫度較濕洗過(guò)程高，通常用固體吸附劑脫除高溫氣體中的H2 S。這些固體常用的可分為兩類(lèi)： （1）含有堿土金屬，以CaO及自然界中的石灰石、石灰?guī)r、硅酸鹽最引人注目； （2）含有過(guò)渡金屬，包括氧化鐵或它與某種載體的結(jié)合體，如氧化鋅，鐵酸鋅，氧化錳等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3 也可作為金屬固體脫硫劑。

這些固體吸附劑對(duì)硫有較強(qiáng)的親合力。H2 S同金屬氧化物反應(yīng)，以達(dá)到脫除硫的目的。反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其中氧化錳最適合高溫氣體凈化。

二、濕法脫硫工藝

（一）乙醇胺（MEA）

MEA是較早開(kāi)發(fā)出的脫硫劑，它使用廣泛，絡(luò)合反應(yīng)能力強(qiáng)，易于解吸和再生。因而一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

乙醇胺脫去氣體中的H2S、CO2 是同時(shí)進(jìn)行的。溫度較低時(shí)，它吸收H2 S、CO2 生成胺的硫化物和碳酸鹽；當(dāng)溫度升高時(shí)，胺的硫化物和碳酸鹽發(fā)生分解，逸出原來(lái)的H2S、CO2 ，故乙醇胺可以重復(fù)使用。通常煉廠氣含羰基硫時(shí)用DEA進(jìn)行吸收 。

（二）二異丙醇胺（DIPA）

DIPA是國(guó)外20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種氣體脫硫劑，它比MEA的能耗低、腐蝕輕，具有選擇性吸收H2S的能力。

利用DIPA脫硫劑能使H2 S近乎完全脫除，通過(guò)實(shí)踐表明DIPA溶劑耗量比MEA降低26 %左右，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

（三）MDEA

MDEA是Fluor公司最早開(kāi)發(fā)的高效脫硫劑，20世紀(jì)80年代我國(guó)也開(kāi)始使用新型MDEA。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，世界各大中型煉油廠相繼使用MDEA[2] 。

MDEA溶液腐蝕性很輕微，采用它吸收H2 S氣體可以降低溶液循環(huán)量，提高酸氣質(zhì)量和減少總酸氣量，并且它還可以減少裝置的投資和操作費(fèi)用，有較強(qiáng)的發(fā)展生命力。但是，MEDA較其它胺的水溶液抗污染能力差，易產(chǎn)生溶液發(fā)泡，設(shè)備堵塞等問(wèn)題。

三、生物脫硫技術(shù)進(jìn)展

（一）細(xì)菌脫硫

1947年發(fā)現(xiàn)氧化鐵硫桿菌，它氧化Fe2+速度是沒(méi)有細(xì)菌存在時(shí)的500 000倍，細(xì)菌氧化Fe2+速率比單獨(dú)化學(xué)氧化速度至少快200000倍。

細(xì)菌脫硫脫除率高達(dá)99.99%以上，操作費(fèi)用低，不排放有毒物甚至無(wú)廢液排放，對(duì)H2 S的選擇性高，無(wú)腐蝕問(wèn)題。

（二）微生物脫硫

原油和石油餾分油微生物脫硫理論的研究已有30多年。此課題涉及兩個(gè)問(wèn)題：（1）微生物是否具備將石油中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭擅摮牧蚝捅匦璧姆磻?yīng)速率；（2）同其它技術(shù)相比，大規(guī)模生物脫硫過(guò)程是否具有經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力。現(xiàn)已提出DM220微生物進(jìn)行脫硫的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。石油和水分開(kāi)進(jìn)入反應(yīng)器，DM220微生物細(xì)胞夾層固定在筒形內(nèi)外的兩種流體之間，反應(yīng)流體再藉滲透膜進(jìn)行分離。這樣無(wú)需特殊的分離措施就可以得到脫硫的石油和含有機(jī)硫的廢水。

（三）生物膜法

生物法利用以生物膜形式固定在多孔濾料上的微生物代謝硫化氫污染物， 濾料裝填在生物濾塔中構(gòu)成濾床，氣流通過(guò)濾床時(shí)污染質(zhì)從氣流中轉(zhuǎn)移到生物膜上被微生物代謝。黃兵等采用生物膜填料塔凈化低濃度氣體， 得到較好凈化效果。

四、結(jié)語(yǔ)

就目前的干法和濕法兩大脫硫工藝而言， 干法脫硫是用固體吸收劑來(lái)脫除硫化物，脫硫效率較高，但設(shè)備投資較大，需間歇再生或更換， 其硫容量相對(duì)較低，脫硫劑大多不能再生，需要廢棄，主要適于低含硫氣體處理， 特別是用于氣體精細(xì)脫硫。

生物脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)的研究離工業(yè)應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)，因此需要大力開(kāi)展生物脫硫的研究工作，早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉燕齡，周理.單乙醇胺負(fù)壓下吸收H2 S的新工藝[J].煉油設(shè)計(jì)，1995，25（5）：24-26.

[2]南京煉油廠.二異丙醇胺水溶液用于煉廠氣脫硫的工業(yè)實(shí)驗(yàn)總結(jié)[J].石油煉制，1985， （9）：42-48.

[3]朱世勇.環(huán)境與工業(yè)氣體凈化技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社、環(huán)境科學(xué)與工程出版中心， 2001，5：15-286.

[4]徐匡學(xué).利用固體吸附劑脫除氣體中的硫化氫[J]，石油煉制譯叢，1988，2，29-32.

[5]王睿，石岡，魏偉勝，等. 工業(yè)氣體中H2 S的脫除方法發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].天然氣工業(yè)， 1999，19（3）：84-90.

[6]Hsatoh，J.Yoshizaws and S.Kametanl.Bacteria help desulfurize gas[J]. Hydrocarbon Process.1988，67（5）：76D-76F.

[ 7 ]楊麗，李燕.微生物降解法脫硫的可行性探討[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù)，2003，6，29-30.