【摘 要】自由基聚合是生產高分子量聚合物的重要方法，“活性”/可控自由基聚合綜合了自由基聚合和離子聚合的優(yōu)點，使自由基聚合具有可控性。本文對原子轉移活性/控制自由基聚合途徑和機理進行介紹，指出應該重視對“活性”/可控自由基聚合的研究。對聚合物分子的組成和結構進行精密控制是當前聚合物研究的重要領域，“活性”，可控自由基聚合可以對自由基聚合進行控制，其綜合了自由基聚合和離子聚合的優(yōu)點。

【關鍵詞】“活性” 可控自由基聚合 穩(wěn)定自由基 可逆加成—裂解鏈轉移 原子轉移 離子聚合

Szwarc在1956年定義活性聚合是無不可逆轉移及鏈終止的連鎖聚合過程，分子量隨著轉化率而線性增加，并且所有聚合鏈以等同的速率增長，聚合物呈現低分散性（泊松分布）。聚合鏈具有活性末端，在轉化率達到100%時仍然存在，在補加同種或異種單體時還能發(fā)生進一步的反應，因而能夠進行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的3O年中，烯類單體的活性聚合一直局限于進行陰離子聚合，直到1984年，I-Iigoshimura和Saw[2]率先報道了烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合。之后，Faust和Dennedy實現了異丁烯的活性陽離子聚合，活性聚合技術迅速發(fā)展，目前在合適的條件之下，陰離子、陽離子、開環(huán)、配位以及自由基聚合都實現了活性或可控聚合，但其中的大部分方法實際上并不能絕對地排除鏈轉移和鏈終止反應，為區(qū)別這種不徹底的活性聚合與理想活性聚合，目前學術界采用“活性”/可控自由基聚合（cRP）的名稱。使自由基實現活性聚合的主要困難在于，大量存在的自由基不斷地發(fā)生鏈轉移和雙基終止，一旦引發(fā)之后，對其缺乏有效的控制手段?，F行的“活性”/可控自由基聚合正是針對這一現象，通過鈍化大量可反應的自由基，使其變?yōu)樾菝郀顟B(tài)，建立一個微量的增長自由基與大量的休眠自由基之間的快速動態(tài)平衡，使可反應自由基的濃度大為降低，從而減少了雙基終止及鏈轉移的可能性。因此，“活性”/可控自由基聚合為控制聚合物的結構和性能提供了一種最好的途徑。

目前實現“活性”，控制自由基聚合可分為5種途徑：

（1）活性增長鏈自由基與鏈轉移劑的可逆退化轉移反應（reversible degenemfive transfer），鏈轉移劑如碘代烷等；

（2）活性增長鏈自由基被穩(wěn)定自由基可逆鈍化，生成共價休眠種（dormant covalent spL～cies）；

（3）活性增長鏈自由基與二硫代酯（dithioester）的可逆加成一裂解鏈轉移（RAFr）反應，形成非活性自由基；

（4）活性增長鏈自由基與過渡金屬鹵化物復合物的可逆原子轉移反應，生成共價休眠活性種鹵化物，如原子轉移自由基聚合（ATRP）；

（5）引發(fā)轉移終止劑（iniferter）“活性，自由基聚合 J。這些途徑有一個共同點，即聚合體系中活性鏈自由基控制在低濃度，這樣鏈增長反應仍可進行，而雙分子偶合或歧化終止等副反應減少，從而達到控制聚合的目的。本文主要介紹原子轉移自由基聚合。

原子轉移“活性”/控制自由基聚合 （ATRP）

ATRP聚合反應以過渡金屬作為催化劑，使鹵原子實現可逆轉移，包括鹵原子從烷基鹵化物到過渡金屬絡合物（鹽），再從過渡金屬絡合物（鹽）轉移至自由基的反復循環(huán)的原子轉移過程，伴隨著自由基活性（增長鏈自由基）種和大分子有機鹵化物休眠種之間的可逆轉換平衡反應，抑制著自由基活性種在較低的濃度，減少了增長鏈自由基之間的不可逆雙分子終止副反應，使聚合反應得到有效的控制。ATRP的核心是引發(fā)劑鹵代烷與單體中c=一c鏈加成，加成物中c—x鍵斷裂產生自由基，引發(fā)聚合。北京大學的袁金穎等人對不同引發(fā)劑結構對原子轉移自由基聚合反應的影響進行了研究。因為烷基鹵化物（Rx）對人體有較大的毒害，低氧化態(tài)過渡金屬復合物易被空氣中氧氣氧化，儲存較困難，價高，不易得，不易處理等，又發(fā)展了反向原子轉移自由基聚合（1'evel'se ATOP）。ATRP與反向ATRP在于引發(fā)劑類型不同，過渡金屬鹵化物氧化態(tài)不同。在反向ATRP聚合體系中，普通的自由基引發(fā)劑和高氧化態(tài)過渡金屬復合物替代了ATRP聚合體系中使用的RX和低氧化態(tài)過渡金屬復合物，聚合反應也是通過可逆的鹵原子的原子轉移反應得以控制。作為ATRP的一種變換形式，反向ATRP同樣可得到“活性”，控制自由基聚合的結果，并且反向ATRP的引發(fā)體系避免了（傳統(tǒng)）ATRP引發(fā)體系的不足。

ATRP聚合體系和反向ATRP可制得無規(guī)共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是實現“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合產物本身為Ⅱ卜cl原子的大分子引發(fā)劑，可在ATRP催化體系中進行共聚，均聚，在80～130℃范圍內為合成復雜結構的聚合物提供較簡便的方法，往往一步即可。催化劑可以簡便分離，催化劑的數量僅影響反應速率，對分子量并沒有影響，所以可以使用較多催化劑來加速聚合反應。不過，ATRP催化劑的配體用量非常大，催化體系昂貴，聚合速度慢，有些單體如醋酸乙烯酯不能很好聚合，無法得到立構規(guī)整聚合物。由于存在不可避免的鏈終止反應，使ATRP體系的可控分子量受到限制，這些都尚待改進 。

目前研究開發(fā)新型經濟實用的催化引發(fā)體系依然是ATRP的反應機理與應用研究的重點，對催化劑配體研究可以從根本上改善ATRP，并對催化劑數量的需求下降“ 。ATRP適用單體范圍之廣，反應條件之溫和，分子設計能力之強是現有的其它活性聚合無法比擬的。

通過ATRP可以制得范圍廣大的、分子量可控的和結構確定的聚合材料。目前人們普遍認為在ATRP中，過渡金屬絡合物MtnLn Y可逆地使Pm—x中碳鹵鍵均裂，產生自由基活性鏈P（活化速率常數為Kact），活性鏈結合單體而增長（速率常數為Kp ），同時它與過渡金屬絡合物xMtn+1LnY作用再形成休眠Pm—x（失活速度常數為Kdeact。通過一個“活化一去活”交替的可逆反應使得體系中自由基濃度處于極低，迫使自由基不可逆終止或轉移被降低程度，鹵原子的可逆轉移控制著引發(fā)鏈，而一個快速的鹵原子轉換速率將控制著分子量及分子量分布。

自從1995年ATRP被發(fā)現以來，已經作了較為詳盡地研究。目前，大多數乙烯基類單體都能通過這項技術進行可控/活性聚合，主要的例外就是醋酸乙烯酯和氯乙烯。另一方面，能與不同配體組合催化聚合反應的過渡金屬的種類例如酮、釕、鐵、鎳、銠和錸等也在不斷地開發(fā)。許多配體相對于各種用于ATRP的轉移金屬都是有效的，但是，人們還在不停地努力設計出新的配體，這些配體往往是更便宜的和更能形成活性催化絡合物的多胺類化合物。Matyjaszewski研究小組找到一種PMDETA，不但價格便宜，而且使cu體系變成均相，加快反應速度，得到的分子量分布在1.1—1.2之間，是一種很好的絡合劑。曹建等利用Mechael加成反應，定量地合成了MA5一DETA，它幾乎具備了PMDETA全部的優(yōu)點：均相，速度快，分布窄。由于具有5個酯基使得絡合物在MMA中均相的程度也超過了PMDETA，與某些引發(fā)劑匹配，用于Cu體系時，得到的PMMA比PMDETA作絡合劑時更狹。與此同時，MA5.DETA還可以作為Fe體系的絡合劑，是Fe體系很少有的含N配體，無論是正、反相ATRP均可得到較好的結果。Matyjaszewski等研究了鹵化物陰離子作為鐵系統(tǒng)的配體，效果也不錯。引發(fā)劑是ATRP的另一個重要組分。使用氯甲酸膽固醇酯作為引發(fā)劑，從而把膽固醇引入到PMMA的端基。將碘單質原位生成的碘化物作為ATRP引發(fā)劑，得到了令人驚訝的結果，不僅聚合速度快，而且分布很窄（1.08—1.20），不需要使用昂貴的不穩(wěn)定的含碘引發(fā)劑。

為了避免引發(fā)劑的毒性和ATRP體系中引發(fā)系統(tǒng)的氧化，Matyjaszewski和Teyssie等還分別報道了反向ATRP系統(tǒng)。所謂反向ATRP，事實上就是使反應首先進入Scheme9右邊狀態(tài)而不是左邊狀態(tài)，利用傳統(tǒng)的引發(fā)劑例如AIBN或BPO取代鹵代烴作為引發(fā)劑，轉移金屬催化劑中的金屬也是高的氧化態(tài)取代了低的氧化態(tài)。幾種單體包括St、MMA、MA目前都已成功地實現了反向的ATRP聚合。Matyjaszewski等用ATRP的方法，通過聚合丙烯酸正丁酯并接著加入丙烯酸2一三甲基硅氧乙酯（Scheme4），合成了具有指定鏈長和低分子量分布的嵌段雙親聚合物。利用同樣的方法使用一個雙官能度的引發(fā)劑也可成功地合成三嵌段的雙親聚合物。我們利用ATRP方法合成三嵌段雙親聚合物，合成不同分子量的（PEG200，4OO，4ooo）雙溴代丁酸聚乙二氨酯，將其作為引發(fā)劑，利用不同轉化率以及利用不同的引發(fā)劑與單體的配比的兩種方法控制產物的分子量，合成了ABA三嵌段兩親聚合物。得到的產物用DSC，HNMR，雙親性及x一射線衍射，證明兩種方法得到的產物沒有任何差別。最近有關接技共聚物的研究日益受到重視，可以利用ATRP，“從主干接技”（grafting from）或“直接接技”（grafting through）兩種方法合成接技聚合物（Scheme5）?！皬闹鞲山蛹肌敝饕鞘怪麈湽δ芑蛊鋷в卸鄠€引發(fā)單元，這些引發(fā)單元能夠引發(fā)單體聚合形成接技鏈。這項技術主要可用來合成刷型聚聚合物，這種共聚物在每一個重復單元上都含有一個接技鏈。最近有關它的重要應用是合成了兩親的園筒狀分層的刷狀聚合物，Muller等首先通過A耶P聚合甲基丙烯酸2一羥乙基酯產生一個親水性的核，然后加人a一溴代?；铮瑢⒋嫁D變?yōu)橄鄳孽?，接著引發(fā)苯乙烯進行ATRP反應形成非極性的外層，水解后便生成園筒狀單分子膠束，這種膠束可通過光的散射進行動力學分析。Matyjaszewski利用“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引發(fā)苯乙烯的ATRP產物再和N_xi干是親水性的乙烯基吡咯烷酮和酯雙鍵的共聚鏈，而接技鏈則是疏水性的聚苯乙烯。

利用ATRP，使用既能作為引發(fā)劑又能作為單體的鹵代烯烴衍生物交聯(lián)，也很容易得到超枝化的聚合物，例如兩種化合物對一氯苯乙烯和2一（2一溴代丙酰氧基）乙基丙烯酸酯（BPEA）。在這些單體的聚合過程中，聚合物帶有一個雙鍵端基和許多鹵化物端基，鹵化物的端基能被其它功能基例如氨基，羥基，環(huán)氧基，或疊氮基取代，而疊氮基可以在光或熱的條件下引起鏈的交聯(lián)。

ATRP的主要缺點是必須使用過渡金屬催化劑，這種催化劑在聚合以后又必須除去。正在研究如何把ATRP催化劑固定在一種固相載體上。更有效地從聚合混合物中分離和再循環(huán)使用它們，防止可能引起生產過程或環(huán)境的污染問題。Von Weme等和Matyjaszewski研究小組曾經將ATRP引發(fā)劑固定在二氧化硅納米微粒上、聚倍半硅氧烷納米微粒上或者硅的表面上。

Had～emn等把一價銅吡啶甲基胺絡合物通過共價健固定在硅和聚苯乙烯顆粒上，他們也試驗把RuCI2一PPh3催化劑通過物理吸咐固定在3一氨基丙基功能化的二氧化硅載體上。Kickelbick等嘗試了用-（2一氨基乙基）胺和二亞乙基三胺配體附著到二氧化硅載體上和bi spicolyl胺配體附著到聚苯乙烯顆粒上。Pehon等研究了CuBr/六甲基三甲基四胺（HMTETA）吸附在二氧化硅并將其應用于連續(xù)的聚合過程，以及結合使用功能化的引發(fā)劑生產聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體。這些技術的非均相催化本質都使得聚合的可控程度受到了一定的限制。最近Matyjaszewski等研究了一種固定/可溶相結合的催化系統(tǒng)。

這種催化系統(tǒng)是由CuBr/4，4\"-dimethyl一2，2\"-bipyridine（dMbpy）絡合物固定在聚苯乙烯微粒上并和少量低分子量可溶性催化劑CuBr/tris（2_（dimethylamino）ethy）amine（Me6TREN）一起作用來加速增長鏈的失活進程，反應的速度比采用均相催化劑時要快，實驗表明這種雜合的催化系統(tǒng)有利于形成帶有非常低濃度殘留金屬的高聚物（<20ppm），且分子量的分布較窄。

可控自由基聚合是一個快速發(fā)展的研究新領域，容易達到的反應條件，簡便的合成操作，使其具有重要的商業(yè)應用價值，同時，可控自由基聚合含有活性離子型聚合和自由基聚合的全部優(yōu)點。本課題組采用活性自由基聚合技術正研制新型涂料工業(yè)用顏料分散劑丙烯酸嵌段共聚物“，并取得了一定的進展。在以后的可控自由基聚合研究中，研制更好的催化引發(fā)體系及其動力學的研究，在分散多相體系的聚合特性仍然是研究熱點 。另外，可以認為，在充分了解反應機制和基本原理的基礎上，可使用不同的單體來合成新型確定構造的聚合物 ，實現傳統(tǒng)聚合物的改善和導致新型材料的出現。

可以預見，21世紀可控/活性自由基聚合技術的研究與開發(fā)將成為高分子化學領域發(fā)展的主流。繼續(xù)發(fā)展和完善現有可控/活性自由基聚合體系；發(fā)現新的活性自由基聚合體系；開發(fā)活性自由基聚合新產品；優(yōu)先發(fā)展高附加值的功能聚合物材料將成為當今的主要研究課題；活性自由基聚合必將從實驗研究邁向產業(yè)化，這是大勢所趨也是世界名國 激烈競爭的焦點。

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