摘要：隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，越來越多的化學(xué)污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤系統(tǒng)，進(jìn)而污染地下水。目前世界的地下水污染嚴(yán)重，直接或間接地威脅到人類的健康，因此地下水修復(fù)引起了人們的關(guān)注。該文從原理、特點(diǎn)、適用范圍以及研究成果等方面論述了地下水污染原位修復(fù)技術(shù)，包括滲透反應(yīng)墻修復(fù)技術(shù)、原位曝氣技術(shù)、原位空氣擾動技術(shù)以及原位化學(xué)氧化技術(shù)等。最后根據(jù)我國實(shí)際展望了地下水污染修復(fù)技術(shù)的未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：地下水；修復(fù)技術(shù)；研究進(jìn)展

1 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類對自然資源開發(fā)利用活動的日益加強(qiáng)，大量污染物（如重金屬、持久性有機(jī)物等）通過不同途徑進(jìn)入土壤系統(tǒng)中，進(jìn)而通過遷移、擴(kuò)散和滲透作用進(jìn)入地下水環(huán)境，對土壤和地下水環(huán)境造成污染，破壞了其原有的生態(tài)平衡。這些污染物還可以通過飲用水或地下水-土壤-植物系統(tǒng)，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，因此也影響到人類的健康。鑒于地下水污染的嚴(yán)重性，國內(nèi)外學(xué)者已廣泛開展對地下水污染修復(fù)技術(shù)的研究，同時地下水污染修復(fù)技術(shù)在大量實(shí)踐應(yīng)用中得到了不斷地改進(jìn)和創(chuàng)新。

2 基本概念

2.1 地下水的定義。

地下水是指埋藏在地面以下，存在于巖石和土壤孔隙中可流動的水體 [1] ，狹義上是指淺層地下水，即第一個隔水層以上的重力水，即地下水資源。地下水是自然界水體的組成部分，并參與自然的水循環(huán)，又是水資源的重要組成部分。

2.2 地下水污染的主要原因。

過度開采地下水，引起地下水位下降，沿海地區(qū)海水倒灌；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用化肥、農(nóng)藥以及污水灌溉等，污染物滲入地下水中；受污染的地面水體或廢水渠、廢水池、廢水滲井等連續(xù)滲漏。地下水一經(jīng)污染后，總礦化度、總硬度升高，硝酸鹽、氯化物含量升高，有毒物質(zhì)增加，溶解氧下降，有時還會出現(xiàn)病原體。

地下水污染不易被發(fā)現(xiàn)，難以治理和恢復(fù)，影響供水水質(zhì)，加劇水資源短缺，應(yīng)限制開發(fā)，合理使用，從而保護(hù)地下水資源。

2.3 地下水污染的來源。

向水體排放或釋放污染物的來源和場所都稱為水體污染源，這是造成水體污染的罪魁禍?zhǔn)住８鞣N水體及其循環(huán)過程中涉及到許多類型復(fù)雜的污染源，從不同的角度可將水體污染分為多種不同的類型，就地下水污染而言，其根源有以下幾種：

（1）沿海地區(qū)海水入侵和倒灌。

（2）工業(yè)“三廢”。

（3）農(nóng)業(yè)污染。

（4）城市生活污染。

3 地下水的主要修復(fù)技術(shù)

3.1 滲透性反應(yīng)墻（PRB）。

PRB是一種原位被動修復(fù)技術(shù)，由透水的反應(yīng)介質(zhì)組成，一般安裝于地下水污染羽狀體的下游，通常與地下水水流相垂直，并且它也可以作為污染地下水的地面處理設(shè)施。當(dāng)?shù)叵滤谧陨硭μ荻茸饔孟峦ㄟ^活性滲濾墻時，污染物與墻體材料發(fā)生各種反應(yīng)而被去除，從而達(dá)到地下水修復(fù)的目的 [2] 。

3.1.1 PRB概念與結(jié)構(gòu)。

（1）概念。

美國環(huán)保署定義：PRB是一種為達(dá)到一定環(huán)境污染治理目標(biāo)而將特定反應(yīng)介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)，它能夠阻斷污染帶、將其中的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式，但不破壞地下水流動性 [3] 。

（2）結(jié)構(gòu)。PRB有兩種基本結(jié)構(gòu)：①隔水漏斗導(dǎo)水門式結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)適用于埋藏淺的大型的地下水污染羽狀體，地下水通過比較小的滲透反應(yīng)門，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)介質(zhì)的裝填量減少，缺點(diǎn)是干擾了天然地下水的流場；②連續(xù)墻式的結(jié)構(gòu)。用于地下水污染的羽狀體較小時，墻體垂直于污染羽狀體的遷移途徑，橫切整個羽狀體的寬度和深度，優(yōu)點(diǎn)是對天然地下水流場干擾小，易于設(shè)計 [4] 。

3.1.2 PRB反應(yīng)機(jī)理。

（1）無機(jī)離子去除機(jī)理。

含高價重金屬的無機(jī)離子，是地下水中的重要污染物之一，其中工業(yè)廢物、尾礦和核廢料污染的地下水中濃度很高。金屬鐵與無機(jī)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將重金屬以不溶性化合物或單質(zhì)的形式從水溶液中析出。 [5] 研究表明，PRB能夠?qū)o處處理廠排出的含硝氮90mg/L的水迅速降解到飲用水標(biāo)準(zhǔn)10mg/L以下 [6] 。

（2）脫鹵反應(yīng)去除鹵代有機(jī)物機(jī)理。

在脫鹵降解反應(yīng)中，金屬鐵提供電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，而有機(jī)污染物為電子受體。Fe0修復(fù)有機(jī)污染物的地下水，主要是對氯代烴類進(jìn)行還原脫氯。例如PCE（C 2Cl 4）的脫氯過程有兩條路徑：

一是C 2Cl 4→C 2HCl 3→C 2H 2Cl 2→C 2H 4→C 2H 6

二是C 2C 14 →C 2HCl 3→C 2H 2→C 2H 4→C 2H 6

路徑為連續(xù)的氫解作用，其中間產(chǎn)物C 2H 2Cl 2的降解速度比C 2HCl 3慢，而第二條路徑的中間產(chǎn)物C 2HCl能很快地還原為C 2H 2。因此，第二條路徑的還原速度較快于第一條 [7] 。

（3）微生物修復(fù)機(jī)理。

微生物的活動可影響氮、硫、鐵、錳等元素的循環(huán)。微生物可直接用于硝酸鹽、硫酸鹽的去除以及通過形成硫化物來沉淀金屬離子。

（4）催化降解反應(yīng)機(jī)理。

采用比鐵活性大的金屬作為墻體材料，比鐵具有更強(qiáng)的還原性，容易提供電子，鋁硅酸鹽可以作為緩沖溶液使pH值能保持在較低值（7～8），使金屬鐵更易被氧化 [8] 。試驗(yàn)證明，金屬鐵中加入鋁硅酸鹽時，Cr 6+ 的半衰期比鐵和石英砂混合物作為反應(yīng)材料減少一個數(shù)量級，比單純鐵作反應(yīng)材料減少兩個數(shù)量級。

3.1.3 PRB的應(yīng)用案例。

在北美和歐洲等國，已進(jìn)行了大量該方法的工程研究和商業(yè)應(yīng)用，目前全世界有200多座PRB，其中Fe0-PRB120多座，取得了良好的治理效果。部分應(yīng)用見表1。

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厭氧生物反應(yīng)墻修復(fù)某地?fù)]發(fā)性有機(jī)氯化物的深度污染案例：

在一家化學(xué)清洗廠舊址，四氯乙烯的肆意排放造成了當(dāng)?shù)赝寥绹?yán)重污染。這家化學(xué)清洗廠曾在此地連續(xù)開辦了75年，污染范圍將近75000m2，深度在地下50m。

2001年，有關(guān)方面對表層污染源進(jìn)行了挖掘，隨后采用原位生物降解的方式對被污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，采取這種方式的原因是此處的污染物正在發(fā)生自燃降解。他們在自燃降解的基礎(chǔ)上采取了注入含碳物質(zhì)的辦法，對四氯乙烯和三氯乙烯等污染物進(jìn)行厭氧還原脫氯。這是一種臨時性的土壤修復(fù)措施，持續(xù)了一年左右的時間，大大緩解了當(dāng)?shù)貒?yán)重的土壤污染。大約一年后，這一臨時性土壤修復(fù)措施停止執(zhí)行。這時，對地下水中的揮發(fā)性有機(jī)氯化物進(jìn)行降解的條件已經(jīng)具備。他們利用前段時間積累的經(jīng)驗(yàn)，在此地建起了大規(guī)模的還原脫氯設(shè)施，這套設(shè)施包括若干厭氧性生物反應(yīng)墻，從三個地點(diǎn)對這片污染區(qū)域進(jìn)行“圍堵”。建立這些生物反應(yīng)器的目的不僅僅是控制污染，而是對被污染的土壤和地下水進(jìn)行修復(fù)，以便徹底消除這一地區(qū)的污染。由于此地屬于高度城市化地帶，這些生物反應(yīng)墻都建在街道附近，這樣便于向柵內(nèi)注入反應(yīng)物。作為反應(yīng)物的含碳物質(zhì)須定期注入柵內(nèi)，三年一般應(yīng)注入10～15次。

此外，臨時性修復(fù)措施的實(shí)施提高了地下水中產(chǎn)甲烷菌的含量，為揮發(fā)性有機(jī)氯化物的降解提供了良好的條件。修復(fù)前污染源下游一帶每升地下水中含有數(shù)萬微克的四氯乙烯和三氯乙烯，而現(xiàn)在這些物質(zhì)的含量僅為10μg或者更低；順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯的含量曾一度有所上升，隨后又下降到每升幾十微克，最后分解為乙烯、乙烷等對環(huán)境無害的物質(zhì)。

污染區(qū)的中心位于生物反應(yīng)墻附近（75m左右），目前這里仍能監(jiān)測到順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯等污染物的存在，但乙烯和乙烷的穩(wěn)定增長以及監(jiān)測管中大量產(chǎn)甲烷菌的存在表明這一帶微生物活動活躍，污染物正在進(jìn)行徹底地還原脫氯過程。上述情形證明，生物反應(yīng)墻的下游確實(shí)是化學(xué)反應(yīng)十分強(qiáng)烈的區(qū)域。監(jiān)測管顯示，某些位置的順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯含量有所上升；發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是由于微生物活動導(dǎo)致的吸附反應(yīng)增強(qiáng)。目前他們在污染修復(fù)方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了每1.5～2年降低污染物60%的目標(biāo)。

3.1.4 PRB存在的問題。

（1）去除污染物的機(jī)理方面尚存在一些未能明晰的方面。

（2）在PRB實(shí)際應(yīng)用中將會出現(xiàn)沉淀產(chǎn)生介質(zhì)的阻塞、反應(yīng)材料失活或者雙金屬系統(tǒng)可能引起地下水二次污染等不良影響。

（3）因?yàn)槭艿降叵滤骱烷_溝槽的深度限制，目前該技術(shù)多用于有地下水流的飽和污染層的修復(fù)。

（4）需要進(jìn)一步研究可同時去除多種并存污染組分的技術(shù)。

3.2 原位曝氣修復(fù)技術(shù)（AS）。

原位曝氣修復(fù)技術(shù)最大程度減少了對土壤介質(zhì)和周圍環(huán)境的擾動，主要用于處理可揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）造成的地下水污染。一般與土壤氣相抽提技術(shù)（SVE）聯(lián)合使用 [9] 。不會造成環(huán)境的二次污染，與其他修復(fù)技術(shù)相比具有經(jīng)濟(jì)、高效的顯著優(yōu)勢 [10] 。該技術(shù)被認(rèn)為是去除地下水揮發(fā)性有機(jī)物的最有效方法。C.D.Johnston等 [11] 將原位曝氣法和土壤蒸氣抽提法相結(jié)合，去除砂質(zhì)地下含水層中的石油烴，結(jié)果表明與單獨(dú)使用土壤蒸氣抽提法比較，28天后石油烴去除量提高1.9倍，同時原位曝氣還為地下水中殘留的NAPL（非水相液體）的去除創(chuàng)造了更有利條件。曝入的空氣能為地下水中的好氧微生物提供足夠氧氣，促進(jìn)土著微生物的降解作用 [12] 。該技術(shù)在可接受的成本范圍內(nèi)，能夠處理較多的受污染地下水，系統(tǒng)容易安裝和轉(zhuǎn)移，容易與其他技術(shù)組合使用。但是對既不容易揮發(fā)又不易生物降解的污染物處理效果不佳，并且對土壤和地質(zhì)結(jié)構(gòu)的要求比較高 [13] 。

3.3 原位生物修復(fù)方法。

原位生物修復(fù)是利用生物的代謝活動減少現(xiàn)場環(huán)境中有毒有害化合物的工程技術(shù)系統(tǒng) [14] 。用于原位生物修復(fù)的微生物一般有三類：土著微生物、外來微生物和基因工程菌 [15] 。目前地下水有機(jī)物原位生物修復(fù)方法主要包括生物注射法、有機(jī)粘土法、抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)相組合法等 [16] 。

原位生物修復(fù)技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)勢，表現(xiàn)在：①現(xiàn)場進(jìn)行，從而減少運(yùn)輸費(fèi)用和人類直接接觸污染物的機(jī)會；②以原位方式進(jìn)行，可使對污染位點(diǎn)的干擾或破壞達(dá)到最??；③使有機(jī)物分解為二氧化碳和水，可永久地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染物轉(zhuǎn)移；④可與其他處理技術(shù)結(jié)合使用，處理復(fù)合污染；⑤降解過程迅速、費(fèi)用低，費(fèi)用僅為傳統(tǒng)物理、化學(xué)修復(fù)法的30%～50% [17] 。

目前有人將原位生物修復(fù)和旋轉(zhuǎn)電動力學(xué)——太陽能技術(shù)相結(jié)合，形成新型的修復(fù)技術(shù)。電動力學(xué)技術(shù)是將電極插入受污染的地下水區(qū)域，在施加低壓直流電后，形成直流電場。由于土坡顆粒表面具有雙電層，孔隙水中粒子或順粒帶有電荷，引起水中的離子和順粒物質(zhì)沿電場方向進(jìn)行定向運(yùn)動。

4 展望

隨著地下水污染修復(fù)技術(shù)研究的深入開展以及各修復(fù)技術(shù)的逐漸成熟，各種修復(fù)技術(shù)將會更廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)場地下水污染修復(fù)工作中。針對我國地下水以石油烴類、TCE、氯苯、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和重金屬的污染最為嚴(yán)重的實(shí)際情況，PRB技術(shù)是一個較好的選擇。

未來利用基因工程技術(shù)培養(yǎng)純化特效降解菌，從而提高修復(fù)效率以及如何解決反應(yīng)墻生物淤堵問題以延長反應(yīng)墻體的使用壽命等，都將成為重要的研究方向 [18] 。

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