摘要：以納米TiO2為催化劑，在紫外光的作用下對(duì)氨氮廢水進(jìn)行光催化反應(yīng)，分別考察了常溫下TiO2投加量、反應(yīng)時(shí)間、廢水初始pH、外加H2O2對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，對(duì)于100 mg/L的含NH3-N廢水，當(dāng)催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、廢水初始pH 8.5、反應(yīng)時(shí)間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時(shí)，氨氮廢水的去除率最高，達(dá)到了88.1%。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦；光催化處理；油田氨氮廢水

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）21-5186-03

Nanometer TiO2 Based Photocatalytic Degradation of Oilfield Ammonia Wastewater

LI Yuan-hao，DING Zhong-hao，TAO Xiao-ming，YIN Jun-hua

（School of Environmental Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430073，China）

Abstract： Using nanometer TiO2 as catalyzer， wastewater containing ammonia was photocatalyzed under the condition of ultraviolet. The effects of the dosage of TiO2， reaction time， initial pH， and H2O2 dosage on the removal efficiency of ammonia were studied. The results showed that when the TiO2 dosage was 2.5 g/L， the initial pH was 8.5， the H2O2 dosage was 0.5 g/L， and the reaction time was 180 minutes， the removal rates of ammonia in wastewater with 100 mg/L ammonia were the highest， reaching up to 88.1%.

Key words： nanometer TiO2； photocatalytic degradation； oilfield ammonia wastewater

隨著工業(yè)廢水、油田廢水的大量排放，氨氮作為水體中一種常見污染物，正嚴(yán)重影響著人類以及動(dòng)植物的正常生活[1-3]。氨氮進(jìn)入水體后，在硝化細(xì)菌的作用下，將消耗大量的溶解氧，造成水中動(dòng)植物的死亡。同時(shí)，將導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，這也是造成近年來河流湖泊“水華”和近海海域“赤潮”的重要原因之一。在污水回用過程中，氨氮也將腐蝕、堵塞管道和用水設(shè)備，尤其是對(duì)銅具有較強(qiáng)的腐蝕性[4，5]。因此，去除水中的氨氮是環(huán)境保護(hù)的重要環(huán)節(jié)。目前氨氮廢水的處理技術(shù)有生物硝化、折點(diǎn)氯化、氨吹脫、氨汽提、離子交換等方法[6]。

作為一種高效、無選擇性、無二次污染的污水深度處理技術(shù)，光催化氧化技術(shù)日益受到人們的重視[7]。二氧化鈦以其無毒、難溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，常作為光催化氧化的材料。納米二氧化鈦粒徑僅為普通二氧化鈦的1/10，可通過散射光和波長更短的紫外光。由于顆粒的納米化，使其表面活性位增加，大大增強(qiáng)了其催化性能[8-12]。試驗(yàn)以納米二氧化鈦為催化劑，采用光催化氧化技術(shù)處理實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮廢水，研究了各項(xiàng)因素對(duì)催化效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

UV-2000 紫外-可見分光光度計(jì)[尤尼柯（上海）儀器有限公司]；FC204電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；PHS-25B 精密酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；254 nm 紫外光源（125 W）（北京電光源研究所）；KQ-200KDE 超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；CJJ78-1 磁力攪拌器（金壇市曉陽電子儀器廠）。P25型TiO2；氨水；鹽酸；氫氧化鈉；雙氧水等（均為分析純）。試驗(yàn)對(duì)象為實(shí)驗(yàn)室模擬油田浮選后的氨氮廢水，利用氨水配制成相應(yīng)濃度，初始濃度為100 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

光催化降解試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器。將300 mL含氨氮廢水和定量的TiO2加入到反應(yīng)器中，以125 W高壓汞燈作為光源，反應(yīng)距離固定為12 cm。反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上方，以保證整個(gè)反應(yīng)在均勻的狀態(tài)下進(jìn)行。在常溫下以一定的紫外光照射，改變納米TiO2的用量、光照時(shí)間、pH、外加氧化劑用量等反應(yīng)條件，每隔一定時(shí)間取樣離心分離。通過測(cè)定反應(yīng)前后氨氮指標(biāo)，考察納米TiO2光催化法對(duì)氨氮廢水的處理效果以及最佳反應(yīng)條件。

去除率=[（反應(yīng)前氨氮含量-反應(yīng)后氨氮含量）/反應(yīng)前氨氮含量]×100%

氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2.1 單獨(dú)催化劑吸附和單獨(dú)紫外光照射下氨氮的去除效果

圖1為單獨(dú)納米TiO2吸附和單獨(dú)紫外光照射處理后氨氮濃度變化的比較。結(jié)果表明，在經(jīng)過3 h的處理后，單獨(dú)納米TiO2吸附對(duì)氨氮的去除率為5.2%，單獨(dú)254 nm紫外光照射對(duì)氨氮的去除率達(dá)到10.7%，表明單獨(dú)納米TiO2吸附與單獨(dú)紫外光照射對(duì)氨氮沒有明顯的降解作用。

2.2 納米TiO2投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

以254 nm紫外光照射，改變納米TiO2添加量，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，其NH3-N的去除效果隨時(shí)間的變化如圖2所示。圖2結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，隨著納米TiO2用量的增加，氨氮的去除率先增加后降低。當(dāng)TiO2的用量達(dá)到2.5 g/L時(shí)，處理180 min氨氮的去除率最高，達(dá)到了75.5%；再增加TiO2的用量，氨氮去除率反而會(huì)降低。其主要原因是在一定波長紫外光照射下，催化劑用量越大，空穴-電子對(duì)越多，進(jìn)而增加強(qiáng)氧化劑·OH的產(chǎn)量，從而提高反應(yīng)效率，提高了氨氮的去除率。但當(dāng)TiO2的用量過高時(shí)，降低了水的透光性，在散射和屏蔽作用的雙重影響下，降低對(duì)紫外光的利用率，使空穴-電子對(duì)數(shù)量降低，因而影響反應(yīng)效率。

2.3 光照時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響

在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，改變光照時(shí)間后測(cè)定NH3-N的去除率，結(jié)果（圖3）表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NH3-N的去除率逐漸增大，但180 min時(shí)NH3-N的去除率與150 min時(shí)相比略為增長，反應(yīng)已接近平衡。再延長光照時(shí)間，將增加反應(yīng)電能消耗，增加成本，所以取光照時(shí)間為180 min。

2.4 初始pH 對(duì)氨氮去除效果的影響

溶液的初始pH 將會(huì)影響納米TiO2表面所帶電荷的性質(zhì)和氨氮在水中的存在狀態(tài)，從而影響氨氮的去除效果。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，在不同的pH 下反應(yīng)180 min，測(cè)定NH3-N的去除率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在酸性條件下，光催化劑表面呈正電性，產(chǎn)生的靜電斥力減少了反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面的吸附，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。而且在酸性條件下，OH-的數(shù)量較少，從而減少了·OH的產(chǎn)量。同時(shí)，TiO2在水中等電點(diǎn)為pH 6，此時(shí)光催化氧化反應(yīng)的活性最低。因而，在酸性條件下氨氮的去除率均較低，隨著pH的逐漸增大，OH-的數(shù)量會(huì)增加，生成的·OH增加，氨氮的去除率也隨之增大。同時(shí)，氨氮在水體中以NH3·H2O和NH4+兩種狀態(tài)存在，隨著pH升高，溶液中NH3·H2O分子所占比例增大，在攪拌過程中，有一部分NH3·H2O分子被空氣吹脫出來，進(jìn)而提高了氨氮的去除率。在pH 8.5時(shí)，氨氮的去除率很高，達(dá)到了86.2%；在pH 9.5時(shí)，氨氮的去除率達(dá)到了87.6%；當(dāng)pH≥10以后，隨著吹脫作用占主導(dǎo)地位，反應(yīng)效率迅速提高?？紤]到吹脫作用會(huì)將污染物排放到大氣中，造成大氣污染，同時(shí)，考慮到在pH 8.5 和pH 9.5 時(shí)氨氮的去除率相差不大，故試驗(yàn)過程中取pH 8.5。

2.5 氨氮的起始濃度對(duì)氨氮去除效果的影響

在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，調(diào)節(jié)初始pH 8.5，分別對(duì)初始濃度為100、150、200、250 mg/L的氨氮廢水進(jìn)行處理，測(cè)定NH3-N的去除率，考察氨氮的初始濃度對(duì)氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在完全相同的試驗(yàn)條件下，隨廢水中氨氮初始濃度提高，光催化降解的效果呈上升趨勢(shì)。在處理180 min時(shí)氨氮初始濃度為100 mg/L時(shí)去除率達(dá)到82.6%，當(dāng)氨氮初始濃度為250 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到了91.0%。這說明針對(duì)不同濃度，甚至是較高濃度的氨氮廢水均可達(dá)到較高的去除率。

2.6 H2O2投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

H2O2作為一種常用來提高光催化反應(yīng)效率的強(qiáng)氧化劑，試驗(yàn)將其作為外加氧化劑。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，分別加入0.25、0.50、0.75、1.00 mg/L H2O2測(cè)定NH3-N的去除率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨H2O2的投加量逐漸增加，NH3-N的去除率先升高后降低，H2O2的投加量為0.5 mg/L時(shí)NH3-N的去除率最高。這是因?yàn)镠2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，可以有效地捕獲TiO2導(dǎo)帶上的光生電子，從而使電子和空穴分離，產(chǎn)生·OH，同時(shí)在光的照射下，H2O2本身也能分解產(chǎn)生·OH。然而隨著H2O2加入量的繼續(xù)增加，NH3-N的去除率降低。這是由于過量的H2O2可能與NH3-N在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附所致。

3 結(jié)論

納米TiO2在處理不同濃度的氨氮廢水時(shí)，均有良好的去除效果。對(duì)于100 mg/L的NH3-N廢水，當(dāng)催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、pH 8.5、反應(yīng)時(shí)間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時(shí)具有很好的氨氮去除效果，廢水的氨氮去除率達(dá)到了88.1%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周國華，完顏華，劉艷球.微污染水源中的氨氮及其處理技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（6）：91-93.

[2] 許國強(qiáng)，曾光明，殷志偉，等.氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].湖南有色金屬，2002（4）：29-33.

[3] HEDSTROM A. Ion exchange of ammonium in zeolites：A literatw review[J]. Journal of Environmental Engineering，2001， 127（8）：673-681.

[4] CSANADY M. Nitrate formation and bacteriological deterioration of water quality in distribution networks[J]. Water Supply，1992， 10（3）：39-43.

[5] 張希衡.水污染控制工程[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

[6] 徐 銳.光催化氧化法處理焦化廢水中氨氮的研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2002.

[7] 沈偉韌，趙文寬，賀 飛，等. TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，1998， 10（4）：349-361.

[8] EIDEN-ASSMANN S， WIDONIAK J， MARET G. Synthesis and characterization of porous and nonporous monodisperse colloidal TiO2 particles [J]. Chem Mater，2004，16（1）：6-11.

[9] ALATON I A，BALCIOGLU I K. Photochemical and heterogeneous photocatalytic degradation of waste vinylsulphone dyes：a case study with hydrolyzed Reactive Black 5[J]. J Photochem Photobiol A： Chem，2001，141（2-3）：247-254.

[10] 解憲英.納米級(jí)二氧化鈦的制備及其應(yīng)用進(jìn)展（上）[J].上?；ぃ?001，3（1）：37-38.

[11] MA Y， QIU J B. Photocatalytic activity of TiO2 films grown on different substrates[J]. Chemosphere，2001，44（5）：1087-1092.

[12] 黃艷娥.納米TiO2在水處理中的問題及解決方法[J].河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，22（4）：107-110.