【摘 要】煙氣中汞污染物排放引起全球的高度重視，本文介紹了我國(guó)汞的排放及其汞的危害，并指出現(xiàn)今燃煤煙氣汞污染治理的缺陷，提出了一種可同步實(shí)現(xiàn)煙氣金屬汞污染物排放的控制技術(shù)——LJD新型節(jié)水循環(huán)流化床煙氣脫硫除塵一體化工藝，有助于我國(guó)燃煤煙氣污染問題的加快解決。

【關(guān)鍵詞】LJD工藝 汞 協(xié)同凈化

一、前言

汞及其衍生物有機(jī)汞，因具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特性，作為一種重要的有毒環(huán)境污染物，可在大氣和食物鏈中持久存在，并可遠(yuǎn)距離遷移。聞名世界的日本“水俁病”就是由于當(dāng)?shù)毓S把含汞的廢水排到水俁灣，人們食用了含有汞的食品，引起了超過(guò)7000多人集體患病。為了防止汞中毒事件發(fā)生，我國(guó)根據(jù)《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》所制定的生活飲用水和農(nóng)田灌溉水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，都規(guī)定汞含量不得超過(guò)0.001mg/L，超過(guò)此量，將對(duì)人體造成巨大的傷害。

近些年來(lái)，人們對(duì)全球人為源的汞排放清單進(jìn)行了大量的研究，目前普遍認(rèn)為，全球人為源每年約向大氣排放2100t汞，其中氣態(tài)汞元素單質(zhì)、氣態(tài)離子汞和固態(tài)顆粒附著汞的釋放量分別為1480t、480t和140t。而全球人為源汞排放清單的計(jì)算表明，亞洲是全球人為向大氣排汞最多的地區(qū)，每年約向大氣排放了超過(guò)1000t汞，約占全球排放總量的50%以上，且我國(guó)已被認(rèn)為是全球大氣汞排放最多的國(guó)家之一。目前學(xué)術(shù)界初步估算認(rèn)為，我國(guó)人為源的大氣汞排放量在500～700噸/年，我國(guó)對(duì)能源的較大需求及較為落后的污染排放控制能力是造成我國(guó)汞釋放較多的主要原因。燃煤和有色金屬冶煉是我國(guó)兩個(gè)最大的人為汞釋放源，年均釋放量約占總釋放量的80%。由于目前我國(guó)燃煤消耗量及對(duì)鋅、鉛等有色金屬產(chǎn)品的需求仍有增加的趨勢(shì)，這意味著我國(guó)排汞量還有增加的趨勢(shì)。

2011年10月30日，全球130多個(gè)國(guó)家的代表以及NGO組織齊聚肯尼亞首都內(nèi)羅畢，進(jìn)行全球性汞問題文書的政府間第三輪談判，并計(jì)劃到2013年初制定出一項(xiàng)具有法律約束力的全球汞文書。汞文書作為國(guó)際公約，與涉及持久性有機(jī)污染物的《斯德哥爾摩公約》、《生物議定書公約》同為最高級(jí)別的國(guó)際法，甚至比應(yīng)對(duì)氣候變化的《京都議定書》的級(jí)別還高。

面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力及國(guó)際壓力，原有的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13223-2003已無(wú)法適應(yīng)我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展要求，被《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13223-2011所替代，其中對(duì)汞及其化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求在0.03mg/m3以下，說(shuō)明國(guó)家對(duì)重金屬污染的重視程度越來(lái)越高。而現(xiàn)階段美國(guó)的汞排放標(biāo)準(zhǔn)為0.0015μg/m3.，是我國(guó)汞現(xiàn)行排放限值的1/20000，說(shuō)明我國(guó)汞排放標(biāo)準(zhǔn)與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)相比，差距還很大。美國(guó)汞排放標(biāo)準(zhǔn)很可能就是我國(guó)未來(lái)的汞排放標(biāo)準(zhǔn)。

因此，鑒于全世界對(duì)汞污染排放的高度重視及我國(guó)汞污染的嚴(yán)重狀況，對(duì)燃煤煙氣中排放的重金屬汞進(jìn)行治理具有十分重要的意義。

二、LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝高效協(xié)調(diào)脫除汞的創(chuàng)新研究

燃煤煙氣汞的主要附存方式包括三種形態(tài)：氣態(tài)汞元素單質(zhì)（Hg0（g）），氣態(tài)離子汞（Hg2+）和固態(tài)顆粒附著汞（Hg0（p））。其中氣態(tài)離子汞（Hg2+）易溶于水，可以通過(guò)尾部濕法脫硫裝置部分去除；固態(tài)顆粒附著汞（Hg0（p）），可以通過(guò)除塵器脫除；而單質(zhì)汞（Hg0）由于不溶于水，且揮發(fā)性極強(qiáng)，是汞附存方式中相對(duì)難以脫除的部分，濕法脫硫裝置對(duì)此無(wú)能無(wú)力。因此，確定煙氣治理技術(shù)脫汞的成敗就在于這部分單質(zhì)汞（Hg0）的脫除。

福建龍凈創(chuàng)新研發(fā)的LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝技術(shù)，在兼具高效脫除SO2、SO3、HCl、HF和除塵的基礎(chǔ)上，針對(duì)燃煤煙氣中汞的特性，進(jìn)一步開展了對(duì)煙氣Hg污染協(xié)同凈化的研究。

LJD在不增加吸附劑前提下，利用循環(huán)流化床中高密度、大比表面積、激烈湍動(dòng)的鈣基吸收劑物料顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氣態(tài)離子汞（Hg2+）及單質(zhì)汞（Hg0）的高效吸附形成顆粒汞，再借助脫硫系統(tǒng)配套的除塵裝置對(duì)附著在Ca（OH）2和飛灰細(xì)顆粒表面上所形成的顆粒汞（Hg0（p））及Hg2+化合物，進(jìn)行捕集、脫除。

LJD新型節(jié)水煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝技術(shù)，借助于循環(huán)流化床中高密度、大比表面積、激烈湍動(dòng)的顆粒床層所具有的吸附和吸收的雙重凈化機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)SO2、Hg、SO3、HCl、HF、Hg和粉塵等多種污染物的協(xié)同治理，最大限度地減少了設(shè)備的重復(fù)投資、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用和占地面積。

（一）LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝流化床反應(yīng)器協(xié)同脫除單質(zhì)汞的機(jī)理

LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝，流化床反應(yīng)器循環(huán)物料中的Ca（OH）2與單質(zhì)汞（Hg0（g））的相互作用發(fā)生在2個(gè)方面。

一方面，SO2的存在促進(jìn)了Ca（OH）2對(duì)單質(zhì)汞（Hg0（g））的化學(xué)吸附，可能參與如下反應(yīng)：

Ca（OH）2+SO2+O2=CaSO4+H2O+O

2Hg0（g）+O=Hg2O

Hg2O+O=2HgO

SO2與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在其空隙結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生了吸附活性區(qū)域。單質(zhì)汞（Hg0（g））擴(kuò)散到活性區(qū)域表面時(shí)就會(huì)被催化氧化，形成Hg+化合物，此種價(jià)態(tài)的汞化合物很不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步被氧化成Hg2+化合物，附著于Ca（OH）2和飛灰顆粒表面，隨著煙氣經(jīng)LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝所配套的除塵器而被脫除。

另一方面，燃煤煙氣，根據(jù)不同的煤種，含有一定量的HCl。Shawn和Kellie等人發(fā)現(xiàn)煙氣中HCl含量增加導(dǎo)致了單質(zhì)汞（Hg0（g））減少，HCl可以通過(guò)與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)提供活性位或者將單質(zhì)汞（Hg0（g））氧化成氣態(tài)離子汞（Hg2+）來(lái)促進(jìn)對(duì)汞的吸附，完成脫汞過(guò)程。

另外，在LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝系統(tǒng)中，鈣鹽在噴入反應(yīng)器內(nèi)霧化水的作用下，外殼形成液膜、軟化，同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)激烈湍動(dòng)的高密度顆粒床層作用下顆粒間劇烈摩擦，使得被鈣鹽硬殼所覆蓋的未反應(yīng)部分吸收劑重新暴露出來(lái)繼續(xù)參加反應(yīng)，大大加強(qiáng)了Ca（OH）2顆粒對(duì)煙氣中單質(zhì)汞及氣態(tài)離子汞的吸附作用。

（二）LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝配套超低壓旋轉(zhuǎn)噴吹布袋除塵器的脫汞性能研究

布袋除塵器能夠捕集0.1μm以上的塵粒，對(duì)5μm以上塵粒的捕集效率可達(dá)99%以上，當(dāng)含塵氣體進(jìn)入布袋除塵器，顆粒大、比重大的粉塵，由于重力作用沉降下來(lái)，落入灰斗，含有較細(xì)小粉塵的氣體在通過(guò)濾料時(shí)，粉塵被阻留，使氣體得到凈化。

濾料使用一段時(shí)間后，由于篩濾、碰撞、滯留、擴(kuò)散、靜電等效應(yīng)，濾袋表面積聚了一層粉塵，這層粉塵稱為粉餅層。在此以后的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，粉餅層成了濾料的主要過(guò)濾層，依靠粉餅層的作用，網(wǎng)孔較大的濾料也能獲得較高的過(guò)濾效率。且布袋除塵器對(duì)塵粒的物理性能不敏感，尤其是塵粒的比電阻。因此，布袋除塵器對(duì)脫除煙氣中細(xì)顆粒優(yōu)勢(shì)較明顯，但單純的布袋除塵器對(duì)粒徑小于PM1的細(xì)微顆粒的除塵效率有限，而這些小于PM1的細(xì)微顆粒比面積大，附著了更多的Hg0（g），因此如何提高對(duì)小于PM1的細(xì)微顆粒的捕集，是LJD協(xié)同脫汞研究的重點(diǎn)。

LJD通過(guò)采用高密度床層，借助于流化床塔內(nèi)劇烈湍動(dòng)的高密度顆粒床層的作用，將煙氣中大部分小于PM1的亞微米超細(xì)顆粒逐漸凝并吸附在大顆粒上，使原本布袋除塵器都難以阻擋的PM1的亞微米得以高效地被濾袋捕集，再就是LJD配套的布袋除塵器采用超低壓模糊噴吹技術(shù)，極大地避免噴吹造成已凝并的細(xì)微顆粒重新分解、逃逸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了較高的協(xié)同脫汞效率。

王運(yùn)軍等對(duì)我國(guó)兩個(gè)燃煤電站布袋除塵器（FF）前、后的煙氣進(jìn)行采樣，并測(cè)定了煙氣中Hg0、Hg2+和HgP的濃度。由此得出結(jié)論：安裝FF的電站1和2的綜合脫除效率約為80%和20%。這說(shuō)明FF有較優(yōu)良的脫汞性能。

三、LJD新型節(jié)水循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝高效協(xié)同脫汞的應(yīng)用

正如前述，LJD新型循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝具備優(yōu)越的重金屬汞協(xié)同脫除性能，自身的脫汞性能可達(dá)到較高的脫除效率。經(jīng)過(guò)清華大學(xué)、國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心等國(guó)家權(quán)威測(cè)試單位在榆社電廠等LJ系列循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝進(jìn)行測(cè)試，在不添加任何吸收劑的前提下，同步脫汞率達(dá)到60～80%以上，實(shí)現(xiàn)脫硫工藝同時(shí)高效協(xié)同脫汞的效果。LJD協(xié)同脫除重金屬汞可為今后不斷提高的脫汞要求節(jié)省上千萬(wàn)的投資。

LJ系列循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝汞脫除率如圖2所示。

不同行業(yè)、不同煤種、不同鍋爐排放的煙氣中汞濃度差異較大，而針對(duì)不同行業(yè)、不同工況，不同汞入口濃度，LJ系列循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝均有較高脫除效率，特別是對(duì)于燒結(jié)行業(yè)，由于其煙氣中富含HCl，且含有具有催化功效的氧化鐵等金屬氧化物，以及較高的O2含量，這些都可能促進(jìn)LJ系列循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝對(duì)汞的脫除，得到較高的脫除效率。

四、結(jié)束語(yǔ)

隨著全球及中國(guó)環(huán)保要求的提高，燃煤煙氣治理工藝從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面考慮，逐漸將單純的脫硫目光轉(zhuǎn)向多污染物協(xié)同凈化處理工藝上，特別是隨著重金屬汞排放要求的提高，促使全球及中國(guó)在脫硫工藝的選擇方面，重視采用具有協(xié)同脫除重金屬汞性能的新型煙氣脫硫工藝，這一變化將代表著新一輪燃煤煙氣凈化技術(shù)發(fā)展的方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陶鏗編譯. 化工生產(chǎn)中汞污染防治[M]. 北京：石油化工工業(yè)出版社， 1978

[2] Pacyna E G， Pacyna J M， Steenhuisen F， et al.. Atmos. Environ.. 2006， 40： 4048-4063

[3] Street D G， Hao J M， Wu Y， et al.. Atmos. Environ.. 2005， 39： 7789-7806

[4] Wu Y， Wang S X， Street D G， et al.. Environ. Sci. Technol.. 2006， 40： 5312-5318

[5] Li P， Chai T F， Carmichael G R， et al.. Atmos. Environ.. 2007， 41： 2804-2819

[6]SHAWN KELLIE， YAN CAO， YUFENG DUAN， et al. Factors affecting mercury speciation in a 100W coal-fired boiler with low NOx burners [J]. Energy Fuels， 2005， 19：800-806.

[7]王運(yùn)軍， 段鈺鋒， 楊立國(guó)，等.燃煤電站布袋除塵器和靜電除塵器脫汞性能比較[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（1）：23～29.

作者簡(jiǎn)介：

張?jiān)?，高?jí)工程師，E-mail：zhangyuan@lonjing.com

資助項(xiàng)目：國(guó)家863計(jì)劃（2013AA065403），福建省科技重大專項(xiàng)（2011HZ0005-1），國(guó)際科技合作項(xiàng)目（2010DFB93990）