逯美紅，郝 陽(yáng)，劉智星，張智敏

（長(zhǎng)治學(xué)院 電子信息與物理系，山西 長(zhǎng)治 046011）

我國(guó)中藥材種類(lèi)繁多、含量充足，且相對(duì)西藥無(wú)副作用。近年來(lái)人們對(duì)天然藥物的需求日益增強(qiáng)。但由于中草藥具有類(lèi)同品、代用品繁多，同科屬外形相似等特點(diǎn)，使得濫竽充數(shù)、以假亂真等不良現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重?cái)_亂了中草藥市場(chǎng)秩序，影響了藥品的安全性和有效性，所以，建立一套完整快速有效的中草藥質(zhì)檢體系迫在眉睫。

拉曼光譜作為表征分子振動(dòng)能級(jí)的指紋光譜，其技術(shù)與其他傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有檢測(cè)靈敏度高、時(shí)間短、所需樣品量少、樣品無(wú)需制備、具有非破壞性以及不受水的干擾等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)等領(lǐng)域[1-5]。隨著國(guó)際社會(huì)對(duì)中草藥的質(zhì)量監(jiān)督越來(lái)越重視，具有諸多優(yōu)點(diǎn)的拉曼光譜技術(shù)將在中草藥的質(zhì)檢、鑒定中發(fā)揮其巨大的潛力。目前，已有部分研究者在中草藥的鑒定方面進(jìn)行了定性的研究[6-7]，但拉曼光譜技術(shù)在中草藥方面的系統(tǒng)應(yīng)用研究還有待進(jìn)一步發(fā)展，特別是黃芩中草藥的拉曼光譜還未見(jiàn)報(bào)道。

文章利用顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)四個(gè)不同產(chǎn)地的黃芩中藥飲片進(jìn)行檢測(cè)研究，得到其拉曼光譜及一階導(dǎo)數(shù)譜并對(duì)特征峰振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

1.1 測(cè)試樣品介紹

實(shí)驗(yàn)測(cè)試所用的黃芩（Scutellaria baicalensis）中藥飲片均購(gòu)于正規(guī)藥店,分別產(chǎn)自安徽、河南、內(nèi)蒙、山西四個(gè)產(chǎn)地。

1.2 測(cè)試儀器和方法

實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器為德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的共焦顯微拉曼光譜儀，其激光光源的激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，測(cè)量時(shí)的分辨率為3-5 cm-1，積分時(shí)間為100 s，顯微鏡鏡頭為50倍，樣品表面的激光功率為50 mw，淬滅功率為100 mw，光瀾為25*1000 um，光譜測(cè)量范圍為102-3775 cm-1，樣品的拉曼散射光由CCD采集信號(hào)，實(shí)時(shí)輸入計(jì)算機(jī)，測(cè)得光譜圖。

2 拉曼光譜檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與振動(dòng)模式歸屬

2.1 黃芩的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在785 nm波長(zhǎng)下，分別對(duì)安徽、河南、內(nèi)蒙、山西四個(gè)產(chǎn)地的黃芩中藥飲片進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè),得到的拉曼光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)譜分別如圖1-5所示。可以看出，拉曼特征峰主要集中在在800-2000 cm-1光譜范圍內(nèi)，不同產(chǎn)地的黃芩中藥飲片的拉曼光譜表現(xiàn)出很強(qiáng)的相似性，在1001 cm-1，1248 cm-1，1451 cm-1，1500 cm-1，1571 cm-1，1603 cm-1，附近處均出現(xiàn)明顯的特征峰，峰位有一定的偏移，偏差不超過(guò)5 cm-1，說(shuō)明不同產(chǎn)地黃芩中藥的化學(xué)成分基本相同。但河南產(chǎn)地的黃芩拉曼光譜在1349 cm-1處少了一個(gè)散射峰，山西產(chǎn)地的黃芩在1655處的特征峰也極弱，很不明顯，這一差異可以作為區(qū)分不同產(chǎn)地的依據(jù)。另外，作為黃芩拉曼特征峰位置的更精確分析的補(bǔ)充，黃芩拉曼一階導(dǎo)數(shù)譜在996 cm-1，1238 cm-1，1597 cm-1附近處出現(xiàn)尖銳程度更高的特征峰，分辨率更高，可以作為鑒定和識(shí)別黃芩中藥的特征峰。

圖1 安徽產(chǎn)地黃芩的拉曼光譜圖

圖2 河南產(chǎn)地黃芩的拉曼光譜圖

圖3 山西產(chǎn)地黃芩的拉曼光譜

圖4 內(nèi)蒙產(chǎn)地黃芩的拉曼光譜圖

圖5 四種不同產(chǎn)地的黃芩拉曼光譜對(duì)比圖

2.2 振動(dòng)模式歸屬與分析

中藥材成分復(fù)雜，拉曼光譜圖反應(yīng)的是多種生化物質(zhì)疊加的整體效應(yīng)。理論上藥材的產(chǎn)地及環(huán)境條件的差異，藥材中所含主要成分的含量會(huì)有所不同，其拉曼光譜的特征峰的強(qiáng)度及峰位就會(huì)有偏差。而且，由于化合物分子間的相互作用，含多種成分的中藥拉曼特征峰和其主要成分的相比，特征峰會(huì)有所偏移。對(duì)照特征拉曼頻率初步指定表可知[8-13]，黃芩拉曼光譜中：1655 cm-1，1603 cm-1，1571 cm-1，1500 cm-1，1248 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰值為黃芩苷的特征峰，1001 cm-1對(duì)應(yīng)的為黃芩素的特征峰，其中黃芩苷（A）和黃芩素（B）的分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示。1655 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，很弱；1603 cm-1處的強(qiáng)峰和1571 cm-1處的肩峰為C環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰；1500 cm-1為C環(huán)HCC彎曲振動(dòng)峰，中等強(qiáng)度；1248 cm-1為A環(huán)HC=C彎曲振動(dòng)峰，中等強(qiáng)度；位于1001 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)為黃芩素的面內(nèi)振動(dòng)模式，歸屬為B環(huán)的面內(nèi)變形振動(dòng)。

圖6 四種不同產(chǎn)地的黃芩拉曼一階導(dǎo)數(shù)譜

圖7 黃芩苷（A）和黃芩素（B）的分子結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

利用共聚焦顯微拉曼光譜儀測(cè)試黃芩中藥飲片的拉曼光譜,并得到其拉曼一階導(dǎo)數(shù)譜。通過(guò)拉曼光譜分析可知,996.5 cm-1，1001 cm-1，1238 cm-1，1248 cm-1，1597 cm-1，1603 cm-1特征峰可以作為鑒定和識(shí)別黃芩中藥的依據(jù)，且通過(guò)振動(dòng)模式歸屬確認(rèn)其主要生化成分與已有的研究結(jié)果相符。研究表明，激光拉曼光譜及其一階導(dǎo)數(shù)譜技術(shù)可為中藥質(zhì)量監(jiān)控提供更為準(zhǔn)確、直接、有效的方法。