閆釗通，唐元明，王紅俠，馬 浚，張勤英，李 偉

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

地下核爆炸產(chǎn)生的氣態(tài)放射性核素主要有133Xe、135Xe、85Kr及37Ar等[1]。其中，37Ar是核爆炸時產(chǎn)生的中子與彈體周圍巖石中鈣元素發(fā)生40Ca(n，α)37Ar活化反應生成的，具有半衰期長短適中(35 d)、天然本底極低(標準狀態(tài)下大氣中37Ar的放射性活度濃度約為4.67×10-7Bq/L[2])等特點?，F(xiàn)場探測地表空氣或土壤氣體中37Ar的濃度異常信息，可以為判斷是否違反全面禁止核試驗條約進行地下核爆炸提供確鑿的證據(jù)[3]。

瑞士伯爾尼大學長期開展大氣、水體、土壤等環(huán)境中37Ar的監(jiān)測工作，建立了37Ar放射性實驗室低本底測量技術(shù)[4-5]，但其技術(shù)和設備不符合現(xiàn)場視察野外作業(yè)的要求。美國西北太平洋實驗室也在37Ar放射性低本底測量技術(shù)方面開展了研究工作，研究工作主要集中在低本底計數(shù)管、地下低本底實驗室等方面[3,5]。俄羅斯KHLOPIN鐳研究所也曾表示計劃開展37Ar現(xiàn)場視察技術(shù)和設備的研究工作，但一直未見其相關(guān)報道。

中國工程物理研究院核物理與化學研究所已開展了37Ar現(xiàn)場視察的技術(shù)研究和設備研制等工作，籌委會臨時技術(shù)秘書處(Provisional Technical Secretariat，PTS)在組織了現(xiàn)場視察綜合演練(IFE08)和惰性氣體設備測試(NG09)之后，現(xiàn)場視察模式由之前的野外機動作業(yè)轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時搭建實驗室平臺進行監(jiān)測，對監(jiān)測設備的日樣品處理量及設備連續(xù)工作能力提出了更高要求。

系統(tǒng)的氬分離純化流程基于變溫吸附方法，通常需要使用液氮進行制冷，高低溫循環(huán)消耗時間長，對管道的密封性能影響較大，對測量儀器儀表的規(guī)格要求也較高，造成現(xiàn)場保障不便。氬提純流程應用常溫變壓吸附方法取代常壓變溫吸附方法，放棄液氮的使用，可提高現(xiàn)場視察適用性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

CECA-SXSDMLiX分子篩，粒度為0.6 mm；4A分子篩的粒度為1～2 mm，上海沸石分子篩有限公司；506HN-1脫氧劑，大連科聯(lián)新技術(shù)開發(fā)公司。

450-GC氣相色譜儀，Bruker公司；CS200質(zhì)量流量控制器，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1吸附劑的選取 氬分離提純流程中，如何選擇合適的吸附劑是關(guān)鍵因素之一。常用于空氣分離的吸附劑主要有LiX分子篩、4A分子篩、活性炭、碳分子篩等吸附材料。通過文獻[6-10]調(diào)研分析及實驗驗證，LiX分子篩在氧氮分離上優(yōu)勢明顯，對氮氣吸附容量大，吸附速率快；4A分子篩對于氧氬的分離是基于吸附材料對氣體吸附速率差異的原理[11]，可以達到氧氬預分離的效果。再結(jié)合506脫氧劑的使用可除去絕大部分氧氣。

1.2.2氮的去除 基于變壓吸附法，使用壓縮泵組合干燥器的方式向LiX分子篩充大氣樣品，柱內(nèi)壓力達到設定值時，停止進氣。平衡一段時間后，使用若干小容量鋼瓶收氣，流出氣體使用氣相色譜儀測量。對于變壓吸附流程，進樣流速、進樣量和平衡時間為重要因素，通過實驗流程參數(shù)對比，確定除氮最佳工作條件。

1.2.3氧的去除 氧的去除分3步完成，使用4A分子篩應用變壓吸附法完成氧氬預分離，使用506脫氧劑應用化學反應方法去除剩余絕大多數(shù)氧氣，再使用色譜用可變色除氧管完全除去氧氣。4A分子篩變壓吸附流程實驗過程與LiX相似，通過進樣流速、進樣量和平衡時間的對比確定工作條件。506脫氧劑的除氧實驗流程示于圖1。

1.2.4氬的純化 氬的純化使用的方法是制備色譜法[12]，1/2銅管內(nèi)裝LiX分子篩用作色譜分離柱，通過調(diào)整樣品量及He氣流速確定最佳色譜分離條件，流出氣體成分測量使用簡易大流量熱導檢測器(TCD)。

1.2.5氣體組成測量 為研究流出氣體的組分及濃度變化，使用氣相色譜儀對收集的各鋼瓶樣品氣進行氣體成分測量分析，確定各樣品氣組成及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 變壓吸附法LiX分子篩氧氮分離性能

首先是對于流速的選擇，根據(jù)氬分離純化全流程時間要求，LiX除氮階段所消耗的時間最大為40 min。由于樣品處理量確定為400 L，因而向LiX吸附劑充氣的最小流速為10 L/min。對比實驗采用的是單元實驗，進樣量為50 L，選擇流速有10、11、15 L/min，平衡時間5 min，對收集氣體進行色譜分析后得到氧(氬)回收率(Y)曲線及氧(氬)體積分數(shù)分別示于圖2、圖3。由圖2、3清晰可見，流速對LiX分子篩變壓吸附過程影響較大，流速的減小有利于氧氣及氮氣的分離。流速為10 L/min時，處理50 L空氣樣品，收集9 L氣體，氧氬的體積分數(shù)保持在95%的同時回收率可達到80%，能夠較好滿足下一步分離的使用要求。由于實驗條件影響，流速為10 L/min實驗，流出氣體收集量較其它兩組實驗少。后續(xù)模擬實驗發(fā)現(xiàn)，氧(氬)回收率曲線在流出體積大于8 L后趨于平緩，氧(氬)體積分數(shù)曲線在流出體積大于8 L后，下降較快。

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

進樣量的選擇其實就是進樣后平衡壓力的選擇。對于傳統(tǒng)的變壓吸附氣體分離，高壓的提升更有利于分離，但會損失一定的回收率。為保證氬的回收率，進樣壓力不宜過高，經(jīng)過對比實驗發(fā)現(xiàn)進樣壓力以350～400 kPa為最佳(此時樣品進樣量為50 L)，既能保證氧氬回收率，又不會帶出大量的氮氣。對比實驗發(fā)現(xiàn)，平衡時間3～5 min可滿足分離要求。

2.2 變壓吸附法4A分子篩氧氬分離性能

4A分子篩對氧氬的分離基于分子篩對氣體吸附速率的差異，這與LiX氧氮分離基于吸附常數(shù)差異的原理不同。由于氧氣、氬氣在高壓、低壓兩種條件下吸附常數(shù)都相近，如果兩者在4A分子篩中達到吸附平衡，就會完全起不到氬氧分離的目的。但氧氬在4A分子篩上的吸附速率存在差異，氧氣很快就會在4A分子篩上達到吸附平衡，而氬氣的吸附則較慢，利用這一性質(zhì)差異可完成氧氬預分離。因而，應用變壓吸附法氧氬分離過程中，以進樣后不平衡為最佳。

由于4A分子篩氧氬分離后進行506脫氧劑除氧，4A分子篩變壓吸附后流出氣體與脫氧劑發(fā)生化學反應而釋放大量的熱。驗證實驗發(fā)現(xiàn)，流出氣體進入脫氧劑的流速以2 L/min為最佳，在保證進氣速率的情況下，散熱能滿足材料、設備及環(huán)境的使用要求。為達到4A分子篩分離柱內(nèi)壓力的迅速提升，進氣時可不控流速。流速2 L/min條件下，可基本滿足氧氬初分離的效果，不至于后端達到氧氬平衡。進樣量的選擇要根據(jù)LiX氧氮分離流出氣體成分而定，以流出氣體氧氬回收率在90%以上為宜，避免帶出較多氮氣影響之后氬氣的純化。

■——φ(O2)，▲——Y(Ar)，◆——φ(Ar)

LiX及4A分子篩兩級變壓吸附流程后，氬氣的純化效果示于圖4。由圖4可見，流出氣體中氧氬體積分數(shù)之和在90%左右，比大氣中的22%大幅度提高，但較4A分子篩分離前氧氬體積分數(shù)之和有所下降；氬回收率呈上升趨勢，但上升速率變緩，說明流出體積的增加雖然可以提高氬氣的回收率，但提高效率逐漸變低。

2.3 506脫氧劑除氧性能

充O2氣標定506脫氧劑除氧性能實驗數(shù)據(jù)列于表1。脫氧劑的脫氧容量以前兩次充氣實驗數(shù)據(jù)為計算依據(jù)，兩次充氣共耗氧382.8 mL，脫氧容量為10.3 L/kg，脫氧速率為快。

表1 充O2實驗數(shù)據(jù)

2.4 制備色譜法LiX氬氮分離性能

制備色譜法是氬純化流程中的最后一步，要求氬的流出時間短，分離效果好。制備色譜法LiX氬氮分離性能實驗條件列于表2。

表2 制備色譜法LiX氬氮分離性能實驗條件

對流出氣體進行色譜測量，使用TCD檢測器，測量結(jié)果示于圖5。色譜測量結(jié)果顯示，樣品環(huán)體積的增大會增加出峰時間和峰寬，流速的增大可適當減小出峰時間和峰寬。在400 L流程的設計中，色譜分離過程與3#實驗相近。對于3#實驗，氬峰時間在5～12 min左右，He流速為1 L/min，因此流出的氣體成分大致為10 L氣中含有3 L Ar和7 L He，氬氣的體積數(shù)及體積分數(shù)可滿足放射性測量要求。由于氧氣的存在會破壞放射性測量設備中測量元件的性能，所以氧氣的體積分數(shù)必須小于0.1%，故流出氣體通過色譜級除氧管后再進行收集。

圖5 LiX上1#、2#、3#實驗色譜圖

2.5 氬分離純化400 L空氣流程

依據(jù)50 L空氣單元實驗結(jié)果進行了400 L空氣流程的設計，流程示意圖示于圖6。

圖6 400 L空氣樣品中氬的分離純化流程示意圖

在壓縮泵以10 L/min的流速向LiX柱充入400 L空氣樣品，應用變壓吸附法，平衡5 min后，放氣經(jīng)4A分子篩柱進入506柱中，再平衡一段時間，使用制備色譜法對506柱中的氬氮進行分離。根據(jù)氣相色譜儀測量結(jié)果，對3次400 L流程實驗進行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果列于表3。實驗結(jié)果表明，處理400 L空氣樣品，此流程可收集到Ar約2.5 L，回收率65%以上。為提高系統(tǒng)的每日樣品處理數(shù)量，可采用2套LiX及4A分子篩分離柱交替進行分離，達到設備連續(xù)工作的目的。

表3 400 L流程實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

LiX變壓吸附流程中，降低流速、增大平衡時間有利于流程中氮的去除，結(jié)合操作時間的要求，流速以10 L/min為宜，平衡時間5 min。4A分子篩對氧氬的初分離基于吸附速率的差異，受506脫氧劑除氧速率不宜過快限制，4A分子篩變壓吸附工作條件以前端不控制流速、后端2 L/min流量控制為宜。對于400 L空氣樣品，通過LiX、4A分子篩吸附柱變壓吸附法結(jié)合LiX分離柱制備色譜法的方式，可完成氬的室溫分離，操作時間小于2 h，氬的回收率可達到65%以上。

[1] Pillai R,Peter S,Jasra R. Adsorption of Carbon Dioxide,Methane,Nitrogen,Oxygen and Argon in NaETS-4[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,113: 268-276.

[2] Rege S,Yang R,Buzanowski M. Sorbents for Air Prepurification in Air Separation[J]. Cheml Eng Sci,2000,55: 4 827-4 838.

[3] Eldridge D,Ferris J. Recovery of Populations of the Soil Lichen Psora Crenata After Disturbance in Arid South Australia[J]. The Rangeland Journal,1999,21(2): 194-198.

[4] 歐陽小芳.5A和VP800分子篩的氮氧分離性能[J].青島科技大學學報,2005,26(6):497-499.

[5] Nagarkar V,Gaysinskiy V,Bell Z,et al. A Neutron Imaging Detector From Bundled Lithium Silicate Glass Fibers[C]∥Nuclear Science Symposium,2009: 1 122-1 125.

[6] 馮淑娟,周崇陽,周國慶,等.氙在活性炭和碳分子篩上的動態(tài)吸附性能[J].核化學與放射化學,2010,32(5):274-279.

[7] 關(guān)莉莉,蔣化,段連運,等.不同分子篩的氮氬分離性能[J].化學學報,2002,60(7):1 235-1 241.

[8] Xu W,Malek A,Farooq S. Production of Argon From an Oxygen-Argon Mixture by Pressure Swing Adsorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2006,45: 5 775-5 787.

[9] 崔紅社,劉應書,劉文海,等.碳分子篩氧氬過程的實驗研究[J].北京科技大學學報,2005,27(4):493-496.

[10]Meier J,Wittich G,Classen C,et al. Phase Separation in Argon/Neon Mixtures[J]. Phys B,2002,316-317: 592-595.

[11]馬時申,文希孟,王密.儲鈉罐氬氣中N2的分析[J].核化學與放射化學,2009,31(1):57-60.

[12]Rege S,Yang R. Kinetic Separation of Oxygen and Argon Using Molecular Sieve Carbon[J]. Adsorption,2000(6): 15-22.