王孝強，庹先國，周 慧，張 威，李 哲，陳曉麗，羅洪盛

1.成都理工大學 核技術及自動化工程學院，四川 成都 610059；2.中核四川環(huán)保工程有限責任公司，四川 廣元 628000；3.西南科技大學，四川 綿陽 621000；4.中國原子能科學研究院，北京 102413；5.中國核電工程有限公司，北京 100840

貯存在中核四川環(huán)保工程有限責任公司(SEPEC)的高放廢液存在對環(huán)境造成污染的威脅，必須把它固化成一種穩(wěn)定的形式，以便于長期、安全地貯存。國際上對高放廢液的固化處理通常采用玻璃固化方法，為此針對SEPEC的高放廢液進行了長期的玻璃固化配方研究。

玻璃對廢物的包容能力有限，出于經濟上的考慮，經過綜合權衡，根據國際上已成功應用的成果，把這個包容率定為16%(質量百分數)。20世紀80年代晚期，實驗室研制出一種推薦用于SEPEC高放廢液玻璃固化項目(VPC)的玻璃料配方[1]，在20世紀90年代和21世紀初，使用這種配方分別在德國和中國進行了4輪冷臺架運行試驗[2-5]。由于SEPEC的高放廢液中硫和鈉的含量比較高，硫未能完全溶解進入廢物玻璃中，以Na2SO4的形式，分離成液態(tài)的第二相(黃相)，漂浮在熔融玻璃池的頂部，在運行期間富集。對上述4輪試驗熔制玻璃的樣品分析發(fā)現，大約三分之一熔制玻璃的化學穩(wěn)定性不符合我國已頒標準《放射性廢物體和廢物包特性鑒定》EJ1186-2005[6]規(guī)定的要求。黃相的存在對玻璃的物理、化學性能影響很大，例如，玻璃固化體的抗浸出性能低、對放射性核素如Cs和Sr有很強的萃取傾向以及對玻璃熔池壁有腐蝕作用等。因此，黃相的存在對高放廢液的處理過程和玻璃產品的質量控制等方面非常不利，影響玻璃固化生產運行和產品質量。

針對SEPEC高放廢液的特點，為了使廢物玻璃能全部包容廢液中的硫，重新進行了SEPEC廢液玻璃配方的研究。研究工作擬分為兩步：在實驗室進行配方的研究和篩選；在工業(yè)規(guī)模冷臺架上對最后推薦配方的驗證。在實驗室研究中，首先應針對硫的性能，進行玻璃固化方面的玻璃化學研究，找出一種能完全包容硫的理論依據和思路[7-10]；再根據這種思路，在實驗室工作中篩選一種適合處理SEPEC廢液特點的玻璃配方，然后通過工業(yè)規(guī)模冷臺架的運行試驗，驗證這種配方在工業(yè)規(guī)模運行條件下的可行性。再通過對樣品比對分析，檢驗這種配方的可靠性。

1 配方研究的材料和方法

1.1 實驗室研究部分[11]

1) 材料與儀器

SiO2、B2O3、MgO、TiO2、Ba(NO3)2、Sb2O5、Na2CO3、Li2CO3、Al(OH)3、CaCO3、Sr(NO3)2、Cs2CO3、Na2SO4、La2O3、YNO3、H2MoO4、MnO2、Cr2O3、Fe2O3、Ni(NO3)2、KNO3、H3PO4等，均為市售分析純。

RV Rotovisco HAAKE高溫粘度計、1689Precision RLC Digibridge GenRad熔融玻璃電導率測定儀、Perkin Elmer Optima 4300 DV型ICP-OES分析儀器等，均為德國提供。

2) 樣品的準備

廢物玻璃樣品的準備方式分3種：(1) 把組成玻璃料的氧化物根據一般程序制造出玻璃料，并與廢物成分混合；(2) 把組成玻璃料的氧化物直接與廢物氧化物混合制造出玻璃樣品；(3) 在玻璃料制造前,有選擇地把有些氧化物從玻璃料中去除,把它們混合到廢物玻璃中,并按照方式(1)準備該廢物玻璃樣品。廢物玻璃樣品成分列于表1。

廢物玻璃樣品熔制的條件：1 050 ℃下在1個剛玉杯中熔制2 h，把2個平行的玻璃批樣轉換成玻璃。其中一個不用任何機械攪拌，另一個在熔制時手工攪拌(每10 min攪拌10 s)。

表1 由核廢物處理研究所(INE)分析室測量的模擬液樣品分析結果及其與目標值的比較

3) 玻璃樣中硫和其他元素的分析

玻璃樣中硫的含量使用了3種獨立的測量方法:(1) ICP-OES法；(2) IC法(ion chromatography)；(3) XPS法(X-ray photoelectron spectroscopy)。

其他元素鑒定方法：廢物玻璃樣品與KOH一起，在400 ℃下加熱熔化，冷卻后把樣品溶解到鹽酸中，用ICP-OES法分析玻璃中其他元素成分。

4) 玻璃性能的測試

粘度檢測：為便于校正，使用已知粘度與溫度關系的標準玻璃。用于測量的玻璃樣品首先在1 150～1 200 ℃下在Pt坩鍋中熔制2 h，冷卻后把樣品重新加熱到1 200 ℃ 2 h后，使用旋轉粘度計，在1 200～900 ℃范圍內，每步50 ℃，進行粘度與溫度關系曲線的測量。

電阻率檢測：在一個用Al2O3制成的小盒(10 mm×10 mm×25 mm)的兩邊，有2個Pt電極浸沒在玻璃液中，在不同溫度下測量電極之間熔融體的電阻，使用的電橋為50 kHz。

玻璃抗浸出性能測量：(1) MCC-1靜態(tài)浸泡實驗：按樣品表面積與浸泡劑體積之比(SA/V)=10 m-1向浸出容器中加入去離子水，將樣片置入浸出容器中，浸泡溫度為90 ℃，浸泡時間為28 d；(2) Soxhlet動態(tài)浸泡實驗：實驗裝置內盛裝250 mL的去離子水，冷卻水溫度維持在25 ℃，用作浸泡容器的樣品杯帶有溢流管，其內浸泡液體積為5 mL，浸泡溫度為99～99.5 ℃，流速為200 mL/h，浸泡時間為為30 d。

5) 實驗研究工作程序

在實驗室配方研究時，總共準備了180個樣品，對每個玻璃樣品進行了研究。通過研究1—130號樣品，找到一種對提高硫包容能力最優(yōu)的玻璃化學成分，選擇出候選的廢物玻璃，對它的工藝運行參數和質量參數進行測量(樣品131—148號)，對候選的廢物玻璃配方稍微作一些改進(樣品149—172號)，以滿足規(guī)定的數據要求，產生預選的廢物玻璃。最后，對預選的廢物玻璃成分又進行細小的改進(樣品173—180號)，確定了最后推薦的廢物玻璃配方。

1.2 使用推薦廢物玻璃配方在PVA臺架的試驗驗證[12]

1) 試驗材料

玻璃料：直徑1～3 mm的玻璃珠子，由北京圓方服務和發(fā)展公司根據實驗室研究的最后推薦廢物玻璃配方制造。表2為德國卡爾斯魯厄研究中心(FZK)的核廢物處理研究所(INE)分析的玻璃料化學成分和誤差范圍。

表2 FZK-INE對玻璃料的檢驗分析結果

注(Note)：1) 對于這次玻璃配方試驗，w=1.79%的V2O5量用等質量的BaO代替(For the glass formulation test the portion ofw=1.79% V2O5was replaced by mass basis BaO)

模擬廢液：試驗用的模擬廢液由比利時VWR international公司根據SEPEC廢液組分(組成和含量見表1“VPC模擬廢液廢物氧化物目標值”欄)配制。提供的模擬廢液已經被濃縮到95%的形式，以便能夠在FZK-INE玻璃固化冷臺架現場清洗廢液槽時加5%模擬液體積的清洗水。INE通過測量2個模擬液樣品得出濃度平均值(從濃縮為95%濃度再次計算到正常的100%濃度)列于表1。

2) 試驗驗證裝置

試驗驗證裝置為德國卡爾斯魯厄研究中心INE的PVA冷臺架(圖1)。

3) 試驗過程

在正式玻璃配方驗證試驗前，進行了預備試驗，對工藝參數(流量、熔爐內玻璃液位、尾氣處理系統(tǒng)的參數、玻璃澆注控制等)做出了必要的調整。預備試驗后，開始正式的玻璃配方驗證試驗。預備試驗和正式試驗共固化處理了8.7 m3模擬廢液，完成了60次玻璃澆注。在每次玻璃澆注運行澆注到30 kg和80 kg時各取2個樣，樣品量一般為150 g。玻璃配方試驗運行的一些主要數據列于表3。

圖1 德國卡爾斯魯厄研究中心INE的PVA冷臺架工藝流程圖

表3 玻璃配方試驗的主要運行數據

2 結果與討論

2.1 硫在廢物玻璃中的化學形態(tài)

圖2 2個玻璃樣品的XANES

2.2 硫在廢物玻璃中包容機理的討論

(1)

(2)

2.3 實驗室配方優(yōu)化選擇

實驗室對含有所有廢物氧化物的玻璃樣品進行了研究，依次選擇確定了候選的、預選的和最后推薦的玻璃配方。表4為候選、預選和最后推薦配方的廢物玻璃化學成分與從前實驗室配方玻璃化學成分[1]的對比。

表4 候選、預選、最后推薦配方的廢物玻璃化學成分與從前實驗室配方玻璃化學成分[1]的對比

1) 候選的廢物玻璃

根據SEPEC高放廢液的組成(表1)，把對硫包容能力有希望的廢物玻璃成分設立為候選的廢物玻璃成分(表4)。廢物氧化物包容率為16%(質量分數)，與從前實驗室研制的玻璃成分進行了比較，候選的廢物玻璃主要含有較少的SiO2和B2O3，而堿土金屬氧化物(CaO、MgO)以及Na2O的含量有明顯增加，此外還含有w=0.5%的Sb2O5和w=5%的BaO。

測得候選的廢物玻璃電阻率在1 150 ℃時約為(6±2) Ω·cm，在要求的范圍之內。測得的粘度在1 150 ℃時為25 dPa·s，而在950 ℃時為243 dPa·s，超出了要求范圍，必須加以改進。

表5 候選的廢物玻璃樣中包容的硫濃度

2) 預選的廢物玻璃

3) 最后推薦的廢物玻璃配方

進一步對預選的廢物玻璃成分作了較小的改進，即添加Sb2O5和V2O5到玻璃料中，而不是添加到廢物材料中，確定了最終的推薦廢物玻璃成分，結果列于表4。與預選的廢物玻璃相比較，最后推薦的廢物玻璃含有w=1.5%的V2O5，相應減少了w=1.5%的BaO。另外，從前添加到玻璃料成分中的Sb2O5被用到玻璃料中。

(1) V2O5對硫包容進廢物的影響

表6 候選廢物玻璃成分的逐步改進及與從前實驗室研制的廢物玻璃的比較

(2) Sb2O5的作用

(3)

(2) 增加冷帽底下玻璃熔融體的對流，改善硫酸鹽相對較低的擴散，通過更大范圍的混合,使其進入玻璃。

2.4 PVA臺架試驗驗證結果

1) 空氣鼓泡攪拌的應用

空氣鼓泡攪拌裝置用于加快硫包容進玻璃熔融體的動力學過程。其由2根Inconel690做成的鼓泡管構成，浸沒于玻璃液面下3 cm處，在玻璃澆注運行前浸沒于玻璃熔池液面下約12 cm處，僅對玻璃熔融體表面進行攪拌。通過對空氣流的調節(jié)，每根管的空氣流率是0.8 Nm3/h，能夠達到預期的鼓泡效果，使上部的玻璃熔融體均勻混合，并且使硫包容進熔融體中。

2) 對廢物玻璃樣品的分析數據

在玻璃配方驗證試驗期間，對3個廢物玻璃樣品進行了全分析，分析結果列于表7。3個樣品分別從4號、7號、13號容器澆筑的玻璃中取得。表7結果顯示，真實數據與目標數據在±10%的誤差范圍內符合；還說明驗證試驗的玻璃產品組分與實驗室結果也很符合。

3) 廢物玻璃中硫的濃度

表7 玻璃配方試驗玻璃樣品分析值與各單個目標值的對比

注：(Note):1) 廢物玻璃包容量為16%(Nominal simulant composition,16% waste glass loading);

2) 比例因子=分析值/目標值(Factor = Analysed value /target value);

3) 用F-AES測量(Measurement by flame-AES);

4) 用IC測量(Measurement by IC(ion chromatography))

表8 玻璃配方試驗中澆注時所取玻璃樣品質量分數

續(xù)表8

含硫高放廢液在玻璃熔爐中處理時,一部分硫不可避免地逸散進入尾氣系統(tǒng)中，發(fā)現其質量分數為11.6%。大約4.8%的硫被洗滌到濕法除塵器清洗液中，這部分硫返回工藝流程，約6.8%的硫在濕法除塵器后以氣態(tài)SO2和SO3形式逸出。

4) 廢物玻璃產品的工藝和質量參數

對驗證試驗中廢物玻璃產品進行的工藝和質量參數比較分別由中國原子能科學研究院(CIAE)和德國卡爾斯魯厄研究中心(INE)兩個實驗室完成，對相同樣品使用相同的MCC-1測試方法[6]和Soxhlet法進行測定，結果列于表9。由表9可知，中、德兩個實驗室之間取得的結果符合性非常好，數據滿足相關標準規(guī)定的要求。

表9 根據最后推薦配方生產的廢物玻璃的工藝參數和質量參數

3 結論

3) 研制了對硫有足夠包容能力的最終推薦廢物玻璃配方。與從前研制的廢物玻璃相比，最后推薦的廢物玻璃中SiO2和B2O3含量低得多，明顯增加了如CaO、MgO、BaO和Na2O的含量，新增加了Sb2O5和V2O5的量。所有原來計劃添加到模擬高放廢液中，目的是在廢物處理時達到玻璃化學反應均勻分布的添加劑(Sb2O5、V2O5、BaO)現在均以玻璃料的成分加入，便于在以后的放射性運行中，不必另外準備化學溶液來把添加劑混合到高放廢液中。

5) 用推薦配方在熔爐中驗證運行，工藝性能(高溫電阻率、粘度等)和產品質量滿足標準要求，在運行中沒有黃相產生。證明了該配方在將來SEPEC玻璃固化工藝運行上的適用性和它的產品玻璃質量可靠性。目前，這種推薦的玻璃配方已被用于SEPEC高放廢液玻璃固化項目的初步設計中。

[1] 姜耀中，湯寶龍，張寶善，等.SEPEC高放廢液固化用基礎玻璃配方的研制[J].原子能科學技術，1995，29(3)：253-261.

[2] Weisenburger S,Grünewald W,Weiss K. Results of the Test Operation With the New BINE Vitrification Mock Up-Melter C1 Test Run[R]. Germany: INE,1994.

[3] Weisenburger S,Grünewald W,Weiss K. Results of the Test Operation With the New BINE Vitrification Mock Up-Melter C2 Test Run[R]. Germany: INE,1994.

[4] Grünewald W,Weisenburger S,Weiss K. First Test Run of BVPM Facility at 821 Works in Guang Yuan/China[R]. Germany: INE,2000.

[5] Grünewald W,Roth G,Weisenburger S. Zweiter Testbetrieb der Anlage BVPM in 821 Works Guang Yuan/China[R]. Germany: INE,2001.

[6] 孫東輝,湯寶龍,唐培家,等.EJ1186-2005 放射性廢物體和廢物包的特性鑒定[S].2005.

[7] McKeown D A. Raman Studies of Sulfur in Borosilicate Glasses: Sulfate Environments[J]. NonCrystal Solids,2001,288: 191-199.

[8]劉麗君，周慧，郄東升,等.硼硅酸鹽廢物玻璃中硫形態(tài)的拉曼光譜[J].原子能科學技術，2009，43(2)：103-107.

[9]羅上庚，姜耀中，曲志敏,等.高放玻璃固化過程中硫走向的實驗室研究[J].核化學與放射化學，1987，9(1)：22-28.

[10]Baxter R G. Design and Construction of the Defense Waste Processing Facility Project at the Savannah River PLANT[J]. Waste Management,1986,2: 449.

[11]Grünewald W,Roth G,Weisenburger S. Waste Glass Development for Vitrification of High-Sulfur,High-Sodium Bearing HLLW[R]. Germany: INE,2008.

[12]Grünewald W,Roth G,Weisenburger S. Glass Formulation Test[R]. Germany: INE,2008.