肖松濤，羅方祥，楊 賀，劉協(xié)春，蘭 天，孟照凱

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乏燃料的裂變產(chǎn)物中，放射性釕(Ru)產(chǎn)額較高、壽命較長(含有約3.25%235U的UO2核燃料元件，當輻照燃耗為33 GWd/t時，Ru的量為2 200 g/t(以U計)，并隨著燃耗的加深而增加；106Ru半衰期為1.02年)[1]。在核燃料后處理過程中，少量的Ru以其易萃取形態(tài)與鈾和钚一起被磷酸三丁酯萃取，并在U/Pu分離工藝中，分散進入鈾純化循化和钚純化循環(huán)[2-4]。由于Ru在硝酸溶液中的化學形態(tài)和行為十分復雜，因此在Purex流程中Ru行為和走向歷來是一個很受重視的問題[5-6]。

微量釕在钚純化循環(huán)中的研究與共去污循環(huán)中常量Ru的凈化研究[1-4]有兩點重要的不同：(1) 共去污循環(huán)中Ru濃度(0.22 g/g(以Pu計))遠高于Pu純化循環(huán)中的Ru濃度(22.5 μg/g(以Pu計))，濃度相差約10 000倍；(2) 共去污循環(huán)中有機相鈾钚飽和度較高(飽和度約75%)，利于Ru的凈化，而Pu純化循環(huán)中有機相鈾钚飽和度較低(飽和度小于15%)，不利于Ru的凈化。因此，對钚純化循環(huán)中微量釕行為和走向的研究具有重要意義。

本工作擬通過對微量釕在钚凈化濃縮循環(huán)中行為和走向的研究，以期為我國核燃料后處理Pu純化循環(huán)設計提供一些具有重要意義的數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ru金屬(純度大于99.9%)、2606陰離子交換樹脂，百靈威公司；RuCl3、硝酸和硝酸鈉，分析純，北京化學試劑公司；Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹脂純化所得，以K邊界法及α計數(shù)法測定其濃度，其H+濃度用pH滴定法測定[4]。其它試劑為分析純試劑。

DSA-100 γ數(shù)字化譜儀，美國Canberra公司；ELAN DRCe ICP-MS，美國PE公司；FJ414-FH463低本底α定標器，北京核儀器廠；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；混合澄清槽，自制，混合室3 mL，澄清室5 mL。

1.2 實驗方法

單級萃取實驗：將配制好的含Ru料液和30%TBP/煤油，按設計的相比加入萃取管中，在室溫下，振蕩至預定時間，快速離心分相，澄清后分別取有機相、水相樣品并測定各組分含量。

多級逆流萃取實驗，設備采用混合澄清槽，流程圖示于圖1。圖1中m、n為級數(shù)。

圖1 工藝實驗流程圖

1.3 分析方法

鈾濃度的分析：水相和有機相常量鈾分析是將樣品在1.0 mol/L H2SO4、1.0 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH2SO3H的混合酸介質(zhì)中，以過量TiCl3還原，用K2Cr2O7氧化還原滴定法測定；有機相中常量鈾樣品先用混合酸反萃，再用水相常量鈾的分析方法測定。水相微量鈾樣品先用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測定；有機相微量鈾先用等體積飽和Na2CO3反萃2次，合并水相并酸化后，再用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測定。

Pu的測定：用單道測定α計數(shù)。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡合鈾钚，用標準NaOH進行pH滴定；有機相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測定。

Ru濃度的分析：穩(wěn)定Ru采用ICP-MS分析；放射性Ru采用γ能譜分析。

1.4 實驗用Ru溶液的制備

取易被萃取形態(tài)的釕化合物(RuNO(OH)3(H2O)2)1 mL于250 mL錐形瓶中，加入0.5 mol/L的硝酸溶液100 mL，溶液呈棕色，再加入等體積30%TBP/煤油萃取12 h后，移除水相，加入50 mL含0.3 mol/L二甲基羥胺、0.1 mol/L單甲基肼、0.3 mol/L硝酸的水溶液攪拌8 h后，移除有機相(模擬Purex流程共去污循環(huán)Ru經(jīng)過的萃取—還原劑反萃過程)，加入10 mL四氧化二氮(模擬Purex流程U/Pu分離后含钚溶液調(diào)價過程)，振蕩30 min后，以ICP-MS分析其濃度后，存儲備用(使得Ru溶液與Purex流程中含Ru的Pu液流化學形態(tài)相似)。

使用上述所制Ru貯備液配置所需的各種條件的實驗用Ru溶液，放置1 d后進行實驗。

1.5 凈化系數(shù)的計算方法

Ru凈化系數(shù)的計算公式如下：

(1)

2 結果與討論

2.1 Ru的單級萃取實驗

2.1.1相接觸時間對Ru分配比(D)的影響 在室溫為20 ℃、用30%TBP/煤油在相比(o/a)為1∶1的條件下與c(HNO3)=3.5 mol/L、c(Ru)=6.59×10-7mol/L水溶液相混合，改變相接觸時間，Ru的分配比示于圖2。由圖2可知，以30%TBP/煤油萃取Ru的硝酸溶液時，Ru的分配比較低，并且隨著相接觸時間的增加而提高。在相接觸時間小于2 min時，Ru的分配比隨相接觸時間增加顯著；相接觸時間2～20 min之間，Ru的分配比基本不隨相接觸時間增加；相接觸時間大于20 min后，Ru的分配比隨相接觸時間增加較小。結果表明：(1) 經(jīng)過萃取—還原反萃—N2O4調(diào)價后，Ru基本上以不易被萃取的化學形態(tài)存在，這與文獻[3,5-6]推導結論相符；(2) 溶液中Ru由不易萃取的形態(tài)向易萃取形態(tài)轉(zhuǎn)化很慢；(3) 相接觸時間過長會導致進入有機相的Ru增加。

圖2 相接觸時間與Ru分配比的關系

2.1.2相比對有機相Ru濃度的影響 在室溫為20 ℃、用30%TBP/煤油在相接觸時間為20 min條件下與c(HNO3)=3.5 mol/L、c(Ru)=6.59×10-7mol/L水溶液相混合，改變相比(o/a)分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，有機相Ru濃度示于圖3。由圖3可知，在有機相體積不變而水相增加的條件下，有機相Ru濃度隨水相與有機相相比增加而增加，基本呈線性關系。由此表明：(1) 硝酸水溶液中的Ru基本是以不易被萃取化學形態(tài)存在的；(2) 水相中Ru的形態(tài)轉(zhuǎn)化是非常緩慢的。

2.1.3水相硝酸濃度對Ru分配比的影響 在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比為1∶1、相接觸時間為20 min條件下，與c(Ru)=6.59×10-7mol/L、c(HNO3)分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mol/L水溶液相混合，Ru的分配比示于圖4。由圖4可知，隨著水相硝酸濃度的增加，Ru的分配比降低。由此表明：(1) 隨著水相硝酸濃度的增加，30%TBP/煤油的HNO3濃度也相應增加，對Ru的萃取存在排擠效應，使得Ru的分配比降低；(2) 適當提高Pu純化循環(huán)含Pu料液的酸度，可有效地提高Pu純化循環(huán)萃取段Ru的凈化系數(shù)。

圖3 相比與有機相Ru濃度的關系

圖4 HNO3濃度對Ru分配比的影響

2.2 Ru凈化的影響因素

2.2.1流比(2AF∶2AX)對Ru凈化的影響 為了解2A工藝段流比(2AF∶2AX)對Ru凈化的影響，進行了多級逆流萃取實驗。實驗溫度為25 ℃，設備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時間為1 min，10級萃取，5級洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測量的準確度)的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)分別為4∶1∶0.45、5∶1∶0.45、6∶1∶0.45、7∶1∶0.45。實驗時，先以只含HNO3的料液進行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運行1.0 h后，每1 h取一瞬時樣，運行6.0 h。實驗結果示于圖5。由圖5可知：隨著流比(2AF∶2AX)的提高，Ru的凈化系數(shù)顯著增加。這是由于30%TBP/煤油中Ru濃度和流比(相比)無關，見2.1.2節(jié)，而Ru凈化和流比相關。因此提高Pu純化循環(huán)萃取段流比，可以有效降低有機相中Ru的相對量，從而提高Pu純化循環(huán)Ru凈化能力。

圖5 Ru凈化系數(shù)與流比(2AF∶2AX)的關系

2.2.2料液酸度對Ru凈化的影響 為了解2AF酸度對Ru凈化的影響，進行了多級逆流萃取實驗。實驗溫度為25 ℃，設備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時間為1 min，10級萃取，5級洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測量的準確度)、c(HNO3)分別為3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實驗時，先以只含HNO3的料液進行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運行1.0 h后，每1 h取一瞬時樣，運行6.0 h后，實驗結果示于圖6。由圖6可知：隨著料液(2AF)硝酸濃度的增加，Ru的凈化系數(shù)相應提高。實驗結果與水相硝酸濃度對Ru分配比的影響結果相吻合，并且適當?shù)奶岣吡弦合跛釢舛纫灿欣赑u的萃取。在實際工藝流程設計中，應予以考慮。

2.2.3洗滌級數(shù)對Ru凈化的影響 為了解洗滌級數(shù)變化對Ru凈化的影響，進行了多級逆流萃取實驗。實驗溫度為25 ℃，設備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時間為1 min，10級萃取，洗滌級數(shù)分別為3、5、6級，混合澄清槽內(nèi)有機相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實驗時，先以只含HNO3的料液進行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運行1.0 h后，每1 h取一瞬時樣，運行6.0 h。實驗結果示于圖7。由圖7可知，隨著洗滌級數(shù)的增加，Ru的凈化系數(shù)也相應增加。

圖6 Ru凈化系數(shù)與料液(2AF)HNO3濃度的關系

圖7 Ru凈化系數(shù)與洗滌級數(shù)的關系

2.2.4萃取級數(shù)對Ru凈化的影響 為了解萃取級數(shù)變化對Ru凈化的影響，進行了多級逆流萃取實驗。實驗溫度為25 ℃，設備采用混合室體積3 mL、澄清室體積5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時間為1 min，萃取分別為8、10、12級，洗滌級數(shù)為5級，混合澄清槽內(nèi)有機相(o)與水相(a)相比約1.5∶1，2AF為c(HNO3)=3.5 mol/L、ρ(Ru)=0.115 mg/L(考慮到ICP-MS儀器測量的準確度)的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為c(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比(2AF∶2AX∶2AS)為6∶1∶0.45。實驗時，先以只含HNO3的料液進行充槽2 h，然后加入含Ru的硝酸料液，運行1.0 h后，每1 h取一瞬時樣，運行6.0 h。實驗結果示于圖8。由圖8可知，隨著萃取級數(shù)的增加，Ru的凈化系數(shù)也相應降低。

圖8 Ru凈化系數(shù)與萃取級數(shù)的關系

■——有機相(Organic phase)，●——水相(Aqueous phase)

表1 平衡后Ru瞬時樣濃度

●——有機相(Organic phase)，■——水相(Aqueous phase)

2.2.6臺架溫試驗 根據(jù)以上實驗結果，進行了2次不同條件的Pu純化循環(huán)溫試驗驗證，以考察Ru的凈化。試驗中同時含有U、Pu、HNO3、Ru、Zr等核素。

1) 條件1

平衡后鈾的回收率大于99.9%，鈾的物料衡算為97%，酸的物料衡算為98%，钚的物料衡算為102%，表明實驗過程運行良好，實驗結果可靠。

2AW和2AP瞬時樣品中Ru濃度分析列于表2，由于試驗中含有鈾、钚，不能采用ICP-MS分析，故在Ru中混入放射性103Ru，通過測量其γ計數(shù)來確定溶液中Ru濃度，其放射性比活度為179 Bq/mg。平衡后瞬時樣Ru列于表2，其各級濃度分布示于圖11，Ru的物料衡算為103.3%。

根據(jù)實驗結果可計算出：Ru的凈化系數(shù)DF(Ru)=2 653。由于微量測量準確性較差，按最低凈化計算得Ru的凈化系數(shù)DF(Ru)=1 754。

2) 條件2

表2 溫試驗平衡后Ru瞬時樣濃度

●——有機相(Organic phase)，■——水相(Aqueous phase)

由于樣品中含有大量钚，易造成沾污，故不再對所有樣品進行分析，而是進行必要樣品分析。2AW和2AP瞬時樣品中Ru濃度分別為44 μg/L、7.7 ng/L，Ru的凈化系數(shù)為3 500。與2.2節(jié)取得的結論相符。

通過兩次不同條件的Pu臺架熱試驗表明：在保證Pu回收率大于99.9%的情況下，Ru的凈化系數(shù)大于1 000，遠高于設計指標100，使得最終Pu產(chǎn)品中Ru的凈化遠超工藝設計技術指標。即表明：Pu純化循環(huán)的Ru的凈化滿足工程要求。

需要強調(diào)的是：在強輻照的核燃料溶液中，Ru的實際狀態(tài)可能會更加復雜，與模擬料液可能會有一定差別，需要進一步的研究。

3 結 論

通過以上結果表明：

(1) 相接觸時間和料液硝酸濃度對Ru的分配比具有一定的影響；

(2) 經(jīng)過萃取—還原反萃—N2O4調(diào)價過程的Ru以不易被萃取的化學形態(tài)存在，且向易萃取形態(tài)轉(zhuǎn)化很慢；

(3) 流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)HNO3濃度、洗滌級數(shù)、萃取級數(shù)對Ru的凈化具有顯著地影響，建議在保證Pu回收率和Zr的凈化前提下，應盡可能提高流比和料液酸度，減少萃取級數(shù)和增加洗滌級數(shù)；

(4) 鈾钚飽和度對Ru的凈化具有顯著地影響，建議應適當提高Pu凈化濃縮循環(huán)有機相的鈾钚飽和度；

(5) 在Pu純化循環(huán)溫試驗中，Ru的凈化滿足最終Pu產(chǎn)品凈化要求，可以作為后處理工藝設計重要的參考依據(jù)。

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