鄭麗菡

（上海市閘北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 200072）

非甲烷總烴（NMHC）是國標中規(guī)定的大氣中重要污染物排放參數(shù)［1–3］。采用直接進樣差量法氣相色譜測定NMHC［4–5］，即雙柱氣體直接進樣、氫火焰離子化檢測器分別用外標法測定樣品中的總烴和甲烷含量，兩者之差為非甲烷總烴含量，其定量方法分為兩種，方法一：標準氣用高純氮氣配制，樣品氣用除烴空氣稀釋，由總烴柱所得的總烴峰值，扣除相同條件下測得的除烴空氣氧峰值；方法二：標準氣和樣品氣均用凈化空氣配制。

采用方法一進行定量時，過多扣除氧峰干擾會對NMHC測定結(jié)果產(chǎn)生負干擾，低濃度樣品易產(chǎn)生負值［6］；載氣若含微量烴類物質(zhì)則對樣品分析產(chǎn)生負干擾［7–8］；總烴和甲烷不同時檢測而帶來的時間差也會造成負值［9］。

筆者在上述相關(guān)研究基礎(chǔ)上，選擇高純度除烴空氣和載氣等，并采用十通閥雙柱同時進樣，雙柱單檢測器進行分析，以保證總烴和甲烷分析的同時性及FID檢測器檢測的一致性。實驗從考慮方法靈敏度和檢出限入手，選擇合適的H2和空氣流速，研究了用若干不同底氣的標氣、不同配比的標氣定量和色譜分析條件等對樣品測定結(jié)果準確性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC–2014C型，十通閥定量環(huán)自動進樣器，雙柱單FID檢測器，日本島津公司；

氮氣：純度不小于99.999%；

氫氣：純度大于99.997%；

助燃氣：高純鋼瓶混合氣——空氣（O221%，N279%，其它雜質(zhì)含量不高于0.005%）；

標準氣體：規(guī)格見表1，偉創(chuàng)標準氣體公司。

表1 標準氣體組分及含量

1.2 色譜條件

色譜柱：總烴柱為島津Shimalite-Q [1 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100目）硅烷化玻璃珠]；甲烷柱為 島 津MS–13X [2 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100目）MS–13X分子篩]。總烴柱和甲烷柱兩路載氣均為氮氣，流速均為40 mL／min；氫氣流速40 mL／min；空氣流速400 mL／min；進樣閥溫度：100℃；柱溫：70℃；檢測器溫度：250℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 氫氣和空氣流速對基線的影響

基線響應(yīng)的大小直接影響分析的檢出限和低濃度樣品測定結(jié)果的準確度。載氣、氫氣和助燃氣的純度是影響基線響應(yīng)和儀器噪聲的重要因素，必須使用高純度的氣體［7–8］。而氫氣和空氣流速對基線響應(yīng)也產(chǎn)生重要影響。

分別固定空氣流速400 mL／min和氫氣流速40 mL／min，研究了氫氣 和空氣流速變化對基線的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。（研究基線影響時，起始分別先手動調(diào)零）。

圖1 氫氣流速對基線的影響

圖2 空氣流速對基線的影響

由圖1和圖2可知，在一定范圍內(nèi)，氫氣流速增加，基線升高，且趨勢增大；空氣流速升高，基線降低，空氣對基線響應(yīng)影響相對較弱。因此在一定范圍內(nèi)，宜選擇較小的氫氣流速和適宜的空氣流速。

2.2 氫氣和空氣對低濃度樣品靈敏度的影響

在不同氫氣和空氣流速下，測定了不同標準樣品在總烴柱和甲烷柱上的響應(yīng)情況，結(jié)果見表2。

表2 不同氫氣和空氣進口分壓下若干標準氣的總烴和甲烷響應(yīng)情況

結(jié)果表明，固定空氣流速400 mL／min，隨著氫氣流速從62 mL／min下降到32 mL／min，5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低；1#和3#標準氣未扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)中都包含了氧峰干擾，其靈敏度不作評判，但扣除氧峰的總烴響應(yīng)值靈敏度都先升后降，2#和4#標準氣的總烴響應(yīng)靈敏度也是先升后降，總烴響應(yīng)靈敏均在氫氣流速為41 mL／min時達到最大；1#～4#標準氣的甲烷響應(yīng)靈敏度稍有升高后相對穩(wěn)定。

固定氫氣流速41 mL／min，隨著空氣流速從480 mL／min下降到300 mL／min，1#～3#標準氣扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)靈敏度逐漸增加，而4#標準氣的總烴響應(yīng)靈敏度先增然后相對穩(wěn)定；1#～4#標準氣的甲烷響應(yīng)靈敏度相對穩(wěn)定。因此綜合考慮FID火焰的穩(wěn)定性、基線響應(yīng)的影響和靈敏度等因素，確定氫氣和空氣流速分別為約40 mL／min和400 mL／min。此時FID火焰穩(wěn)定，氧峰干擾較小，總烴和甲烷響應(yīng)靈敏度較高。

2.3 檢出限

某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測定。儀器檢出限按信噪比3倍計算，分別得出總烴和甲烷的檢出限為0.005 mg／m3和0.007 mg／m3（均以碳計）。方法檢出限由8次重復(fù)測定的標準偏差乘以t（2.998）得到，結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限測定結(jié)果 mg／m3

2.4 標準氣中甲烷配比對總烴響應(yīng)的影響

表2中2#和4#標準氣總烴響應(yīng)靈敏度具有一致性，可知在一定色譜條件下，標準氣中CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)。因此，CH4和C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準確性，甚至可用CH4單一標準氣進行定量，但最好根據(jù)實際樣品中總烴和甲烷的比例進行配制。

2.5 底氣對低濃度樣品分析的影響

表2還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮氣為底氣的標準氣的響應(yīng)情況，可知在一定色譜條件下，1#和3#一組標準氣扣除氧峰的總烴響應(yīng)靈敏度有較好的一致性，2#和4#一組標準氣總烴響應(yīng)靈敏度也有較好的一致性，但是兩組之間存在差異，前者的靈敏度低于后者；1#～4#標準氣的甲烷響應(yīng)靈敏度具有較好的一致性。分別用3#標準氣和5#除烴空氣，4#標準氣和6#高純氮氣配制標準曲線進行測定，結(jié)果分別見表4和表5。

表4 除烴空氣為底氣的標準曲線

表5 高純氮氣為底氣的標準曲線

1#標準氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為51 022和24 433，利用表4標準曲線進行計算，得到總烴和甲烷的體積分數(shù)分別為5.0×10–6和2.0×10–6；2#標準氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為117 114和48 118，利用表5標準曲線進行計算，得到總烴和甲烷的體積分數(shù)分別為9.6×10–6和4.0×10–6。雖然1#和2#標準氣各自驗證了上述標準曲線的有效性，但若將1#標準氣用表5標準曲線進行計算，得到總烴（扣除氧峰）和甲烷的體積分數(shù)分別為3.9×10–6和2.1×10–6，非甲烷烴1.8×10–6，與實際值3.0×10–6比較偏低40%，計算得到的總烴濃度值與實際相差較大，而甲烷無顯著差別，非甲烷烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條件下測得總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為27 583和23 852，用表4標準曲線計算得到非甲烷總烴體積分數(shù)為0.57×10–6，而用表5標準曲線（總烴扣除氧峰）計算得到非甲烷總烴為負值，考慮檢出限和不確定度［10］，后者定量有問題。

從全過程和結(jié)果來看，空氣樣品非甲烷總烴測定用高純氮氣為底氣的標準氣來定量［4］，甲烷柱由于氧峰的分離影響不大，而測得的總烴濃度有問題，在非甲烷總烴濃度高時不容易發(fā)現(xiàn)問題，當濃度較低時就可能出現(xiàn)負值，相關(guān)研究［7，8，11］也可以間接反映出該問題。氫火焰離子化檢測器的敏感度高，不同底氣會造成總烴FID響應(yīng)情況的不同［8］。目前，F(xiàn)ID響應(yīng)機理和氧效應(yīng)機理尚不明確，但是產(chǎn)生這種情況可能和檢測器的離子頭、氣體的熱容、氣體的擴散系數(shù)不同等有關(guān)。氧氣分子進入檢測器后會改變火焰的燃燒溫度，破壞原有的氣體平衡［7］，影響碳氫化合物在FID檢測器上的離子化［12］。

有研究表明，氧的干擾大小取決于色譜條件和氣樣［7，12］，在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的干擾為定值［7］。圖3顯示的是除烴空氣、除烴空氣為底氣的標準氣體和實際樣品的分析圖譜，3種氣體的甲烷柱氧峰干擾一致，說明3種氣體中含氧量相同［13］。

圖3 空氣底氣樣品測定

以上研究表明，底氣不同對低濃度樣品的影響較大，在分析加油站等高濃度樣品時，底氣的影響較小，可以忽略［8］。

2.6 總烴出峰時間

總烴柱雖為空柱（硅烷化玻璃微珠），但樣品中有高沸點物質(zhì)時，出峰時間會延緩，總烴峰會出現(xiàn)兩個或更多，不但不便計算，而且可能干擾甲烷峰。圖4為某一加油站稀釋樣品色譜圖。

圖4 某加油站稀釋樣品測定

在1.2色譜條件下，圖4中a的總烴有拖尾峰，而且甲烷峰前有干擾峰；將柱溫上升到100℃時，圖4中b的總烴峰型有所改善，但還較寬，無干擾峰，甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時間提前；將柱溫上升到120℃，甲烷柱載氣流速下降到約30 mL／min，圖4中c的總烴峰型較好，無干擾峰，甲烷出峰時間延緩、峰型稍有變寬。因此對于類似情況，應(yīng)該綜合考慮峰型、干擾峰和出峰間等，適當調(diào)節(jié)色譜條件，如柱溫、載氣流速等，使總烴出一個峰，并重新制作標準曲線。

3 結(jié)論

(1)控制氫氣和空氣流速分別為40 mL／min和400 mL／min，可以獲得較低的基線響應(yīng)和較高的靈敏度，以保證測定結(jié)果（尤其是低濃度樣品）的準確度。

(2)低濃度標準氣中CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)，因此CH4和C3H8的配比不會影響定量結(jié)果的準確度，根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當配制。

(3)非甲烷總烴的方法檢出限為0.03 mg／m3（以碳計），可以保證低濃度樣品測量結(jié)果準確。

(4)對于低總烴含量的樣品，應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標準氣來定量空氣樣品中的總烴。

(5)對于某些含高沸點組分的樣品，在測定過程中總烴不只出一個峰，需要提高柱溫、調(diào)節(jié)載氣流速等再進行測定（包括標準曲線），以保證測定結(jié)果準確。

另外，HJ／T 38–1999規(guī)定的定量結(jié)果以碳計，而相應(yīng)的評價標準未明確規(guī)定，建議進行完善，以便能夠正確評價。

［1］GB 16297–1996 大氣污染物綜合排放標準［S］.

［2］GB 20950–2007 儲油庫大氣污染物排放標準［S］.

［3］GB 20952–2007 加油站大氣污染物排放標準［S］.

［4］HJ／T 38–1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法［S］.

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