蔣小良， 王斌， 賈長生， 余建， 宋緊東， 徐正華， 陳凱， 孫魯

(1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000； 2.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞 523000；3.江門市鴻捷精細(xì)化工有限公司，廣東江門 529000)

粗甘油是生產(chǎn)生物柴油的主要副產(chǎn)品，目前生物柴油的生產(chǎn)主要集中在美洲、歐洲及東南亞等國家和地區(qū)，使用的原料均采用植物油；而我國的生物柴油制造業(yè)使用的原料基本上是回收油，直接導(dǎo)致副產(chǎn)物粗甘油質(zhì)量較差。隨著國內(nèi)甘油需求量不斷增加，越來越多甘油生產(chǎn)加工企業(yè)采用進(jìn)口粗甘油作為生產(chǎn)原料，粗甘油中甘油含量是決定粗甘油品質(zhì)及價(jià)格的重要因素，同時(shí)也決定了粗甘油的提煉成本和利用價(jià)值。從生物柴油中分離出的粗甘油的甘油含量大概為50%～90%，另外還含有甘油單酯、甲醇、脂肪酸等不完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及水、堿性催化劑及皂類物質(zhì)等雜質(zhì)［1］。

目前生物柴油及生物柴油副產(chǎn)物粗甘油中甘油含量的檢測(cè)方法主要有高碘酸氧化法［2］、比色法［3］、分光光度法［4-5］、氣相色譜法［6，7］及高效液相色譜法［8-11］等。筆者在康輝［2］等研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察了高碘酸鈉加入量、pH值和放置時(shí)間等主要因素對(duì)粗甘油中甘油含量準(zhǔn)確測(cè)定的影響。選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)了快速準(zhǔn)確測(cè)定，相比分光光度法、氣相色譜法及高效液相色譜法等，該方法不需要精密儀器設(shè)備，具有操作簡便、快速、靈敏度高、分析成本低等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平：TP-214型，美國Denver公司；pH酸度計(jì)：UB-7型，美國Denver公司；超純水系統(tǒng)：Synery UV型，美國Millipore公司；

加熱磁力攪拌器：RH basic 2型，德國IKA集團(tuán)；

精甘油：純度不低于99.5%，江門市鴻捷精細(xì)化工有限公司；

碘化鉀:分析純,北京化工廠;

高碘酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

高碘酸鈉溶液：60 g／L，稱取60 g高碘酸鈉于1 000 mL燒瓶中，加入120 mL 0.1 mol／L的硫酸溶液使其溶解，然后加入水約350 mL，充分溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水定容到標(biāo)線；

碘化鉀溶液：20%，準(zhǔn)確稱取20 g碘化鉀于100 mL的容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，用棕色瓶保存；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol／L，準(zhǔn)確稱取12.4 g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）溶于水中，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，然后再加入0.2 g無水碳酸鈉，保存于棕色瓶中，臨用前需用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取粗甘油樣品0.25 g（若粗甘油中有固體及懸浮物，需提前攪拌混勻）于100 mL小燒杯中，加少量水溶解，然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置。用移液管準(zhǔn)確移取25 mL上述溶液于碘量瓶中，加入35 mL高碘酸鈉溶液，混合均勻后，于黑暗中避光靜置40 min，然后加入碘化鉀溶液和20%鹽酸溶液各15 mL，調(diào)節(jié)pH值在0.8～1.0之間，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)，加入2 mL淀粉指示劑溶液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)做試樣空白。

1.3 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算粗甘油中甘油含量：

式中：w——粗甘油中甘油的含量，%；

V1——空白試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

M——甘油相對(duì)分子質(zhì)量；

m——粗甘油樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

高碘酸氧化法是目前常見用于甘油含量檢測(cè)的方法，利用高碘酸與甘油發(fā)生氧化還原反應(yīng)，剩余高碘酸及反應(yīng)生成的碘酸與碘化鉀反應(yīng)生成碘，再用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉的量來計(jì)算甘油的含量。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了高碘酸鈉溶液的加入量、溶液pH值及放置時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.1.1 高碘酸鈉加入量

在粗甘油樣品中分別加入20，25，30，35，40，45 mL高碘酸鈉溶液，進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 高碘酸鈉加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可見，隨著高碘酸鈉溶液加入量不斷增加，粗甘油中甘油含量測(cè)定值逐漸增大，當(dāng)加入量達(dá)到35 mL時(shí)，繼續(xù)增加高碘酸鈉溶液對(duì)甘油含量的測(cè)定影響不大。當(dāng)高碘酸鈉溶液加入量不足時(shí)，樣品溶液中生成的碘較少，滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液較少，使測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)高碘酸鈉溶液加入過量時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，所以實(shí)驗(yàn)選擇高碘酸鈉溶液加入量為35 mL。

2.1.2 溶液pH值

采用含量約為99.5%的精甘油試驗(yàn)了溶液pH值在0.4～1.6之間對(duì)甘油測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 溶液pH值對(duì)甘油含量測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1可見，當(dāng)溶液的pH小于0.8或者大于1.0時(shí)，甘油含量測(cè)定結(jié)果偏高；當(dāng)pH小于0.8時(shí)，隨著pH的減小，甘油含量測(cè)定值偏離越來越大，所以實(shí)驗(yàn)選擇溶液的pH值為0.8～1.0。

2.1.3 放置時(shí)間

由于粗甘油中的甘油被高碘酸氧化成α-羥基醛的反應(yīng)速率比較慢，所以如果放置時(shí)間不夠，反應(yīng)不完全，可能會(huì)導(dǎo)致甘油含量測(cè)試結(jié)果偏低。試驗(yàn)了放置時(shí)間為0，10，20，30，40，50，60 min時(shí)對(duì)甘油含量測(cè)試結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著放置時(shí)間的增加，甘油含量的測(cè)試結(jié)果不斷提高，當(dāng)放置時(shí)間達(dá)到40 min，甘油含量測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定，所以實(shí)驗(yàn)選擇放置時(shí)間為40 min。

圖2 放置時(shí)間對(duì)甘油含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

分取已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)(甘油含量約為80%)的甘油樣品數(shù)份，在選擇的最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表2可見，甘油含量測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.26%，滿足測(cè)試要求。

2.3 回收試驗(yàn)

分別選取不同國家進(jìn)口的粗甘油樣品3份，按1.2方法進(jìn)行處理后，測(cè)試其甘油含量。然后再取3份，分別加入已知量的純甘油，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，不同進(jìn)口國粗甘油中甘油含量加標(biāo)回收率為97.2%～104.1%，滿足實(shí)驗(yàn)檢測(cè)要求。

3 結(jié)語

通過對(duì)高碘酸鈉加入量、溶液pH值和放置時(shí)間等因素對(duì)甘油測(cè)試影響的研究，建立了高碘酸氧化法測(cè)定進(jìn)口粗甘油中甘油含量的分析方法。將該法用于已知標(biāo)準(zhǔn)樣品分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與已知標(biāo)準(zhǔn)值相近，對(duì)進(jìn)口不同國家粗甘油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為97.2%～104.1%，滿足檢測(cè)要求。

表3 樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)結(jié)果 %

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