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文具產(chǎn)品中6種鄰苯二甲酸酯的測試

周海安，呂小紅

（寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，浙江寧波315000）

摘要：提出氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀同時測定文具中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，以正己烷為溶劑，采用索氏提取法提取文具中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法平均回收率為87.6%～103.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%~4.17%，檢出限分別為0.5mg/kg（鄰苯二甲酸二丁酯DBP），0.75mg/kg（鄰苯二甲酸丁芐酯BBP），0.75 mg/kg[鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP] ，1.0mg/kg（鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP），5.0mg/kg（鄰苯二甲酸二異壬酯DINP），5.0mg/kg（鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP）。

關(guān)鍵詞：文具；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；鄰苯二甲酸酯；索氏提取法

收到修改稿日期：2012-09-14

0　引　言

鄰苯二甲酸酯（Phthalates），又稱酞酸酯，是塑料工業(yè)中較為常見的增塑劑，廣泛添加于日常及工業(yè)的高分子塑膠產(chǎn)品，它被普遍應(yīng)用于玩具、文具、食品包裝等材料中。

酞酸酯類化合物屬于低毒性化合物，對皮膚無刺激和過敏反應(yīng)，但由于鄰苯二甲酸酯增塑劑與塑料主體結(jié)構(gòu)之間不以化學(xué)鍵相結(jié)合，故在使用過程中會不斷從塑料中釋放出來，污染環(huán)境，且其降解代謝慢，容易在環(huán)境和生物機(jī)體中富集，對環(huán)境和生物機(jī)體產(chǎn)生慢性毒害作用[1]，關(guān)于鄰苯二甲酸酯污染物的生理毒性，近些年有許多學(xué)者進(jìn)行研究并報(bào)道，通過對白鼠和人體的研究表明過量的鄰苯二甲酸酯對內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)都存在傷害[2-5]。

針對上述的危害，歐美各國都加強(qiáng)對兒童用品中鄰苯二甲酸酯物質(zhì)的限制。目前歐盟用于指導(dǎo)兒童用品中鄰苯二甲酸酯測試的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是使用乙醚為萃取劑，通過索氏提取法對樣品進(jìn)行前處理，再使用正己烷定容后使用GC-MS進(jìn)行測試[6-9]。美國用于指導(dǎo)兒童用品中鄰苯二甲酸酯測試的標(biāo)準(zhǔn)方法是使用四氫呋喃對樣品進(jìn)行溶解，并使用正己烷沉淀聚氯乙烯聚合物，待澄清過濾后使用GC-MS進(jìn)行測試。

但是，目前國內(nèi)外鄰苯二甲酸酯的測試要求和方法多針對玩具或者兒童護(hù)理品，文具產(chǎn)品的要求和測試方法都缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范和指導(dǎo)。本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，探索了一套適合文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測試方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

正己烷（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；二氯甲烷（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；乙醚（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；四氫呋喃（美國TEDIA天地試劑公司，高效液相級色譜純）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）；鄰苯二甲酸丁芐脂（BBP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）（百靈威公司，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。

1.2儀器設(shè)備

氣質(zhì)聯(lián)用儀，AgiLent 7890A/5975C（美國安捷倫公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠）；超聲振蕩器SK2210HP（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）；索氏提取儀。

1.3分析條件

色譜柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm

進(jìn)樣口溫度：300℃

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃

離子源溫度：230℃

四級桿溫度：150℃

電離方式：EI

分流比：不分流

色譜柱升溫程序：80℃保持4min，以10℃/min的速度升溫至300℃保持4min。

質(zhì)譜掃描方式：總離子（TIC）定性，質(zhì)量掃描范圍為m/z 50～500，選擇離子（SIM）定量。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

用選定的試劑分別配制100 g/L DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP的儲備液，使用時再用選定試劑稀釋至所需要的濃度。

1.5樣品處理

取5g左右文具樣品，用剪刀或其他工具粉碎至尺寸在0.5 cm×0.5 cm以下，混合均勻后，稱取其中1.0g左右樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器定性、定量分析方法的確立

實(shí)驗(yàn)過程中，先通過全掃描方式（scan模式）得到總離子流色譜圖（如圖1），再將樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖或標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行對照比較，判定鄰苯二甲酸酯是否存在。對于難以通過譜庫檢索方式定性的情況，采用比較特征離子豐度的方式定性。各物質(zhì)的出峰時間及特征離子豐度比見表1。

圖1　6種鄰苯二甲酸酯全掃描譜圖

表1　6種鄰苯二甲酸酯的出峰時間及特征離子

針對定性測得的鄰苯二甲酸酯物質(zhì)通過選擇離子掃描方式（sim模式）進(jìn)行測試，得到選擇離子流色譜圖。再通過外標(biāo)法的方式對比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品的峰面積，進(jìn)行定量。各物質(zhì)定量離子的選擇如表2所示。

表2　6種鄰苯二甲酸酯定量離子

其中，DINP和DIDP由于其同分異構(gòu)體較多，所以峰較多，采用峰面積定量時，采用其各自異構(gòu)體化合物峰面積總和進(jìn)行定量。

2.2前處理方法的選擇和優(yōu)化

2.2.1前處理方法的選擇

采用索氏提取法和超聲萃取分別對A、B、C 3種文具樣品進(jìn)行萃取，具體實(shí)驗(yàn)條件如下：

索氏提取法：用定性濾紙包裹好樣品后放入索式提取管內(nèi)。加入正己烷120mL左右，60～80℃提取6h。每小時回流至少4次。50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至10mL，定容至100mL。

超聲震蕩法：將樣品放入燒杯中，加入四氫呋喃20mL，室溫下超聲震蕩2h后，加入正己烷定容至50mL，靜置10min，結(jié)果見圖2。

通過比較可以看出，索氏提取法的萃取效果相對超聲震蕩法更好，因此選定索氏提取法為前處理方法。

圖2　樣品采用索氏提取和超聲萃取前處理后的實(shí)測數(shù)據(jù)比較

2.2.2萃取試劑的選擇

以二氯甲烷、正己烷、乙醚3種試劑作為萃取試劑，采用索氏提取法對D、E、F 3種文具樣品進(jìn)行萃取，提取時間均為6h，溫度控制在60～80℃之間，其結(jié)果見圖3。

圖3　采用不同試劑對3種不同樣品的萃取數(shù)據(jù)比較結(jié)果

比較圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，二氯甲烷、正己烷、乙醚作為萃取試劑對測試結(jié)果的影響不大，考慮毒性和揮發(fā)性的因素，選定正己烷為萃取試劑。

2.2.3萃取時間的選擇

將索氏提取的時間分別設(shè)定為3，4，5，6，7h，對文具樣品G進(jìn)行萃取，其結(jié)果見圖4。

圖4　不同萃取時間下的實(shí)測數(shù)據(jù)比較

比較圖4中的數(shù)據(jù)可以看出，萃取時間為6h時，萃取效果最佳，固選定萃取時間為6h。

2.3線性關(guān)系

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，DBP、BBP、DEHP、 DNOP、DINP、DIDP濃度與響應(yīng)值之間都表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，具體系數(shù)如表3所示。

表3　6種鄰苯二甲酸酯線性關(guān)系

2.4檢出限

采用在樣品中加入標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)測的方法測定各組分的檢出限，將3倍信噪比對應(yīng)的樣品的加標(biāo)量作為方法檢出限，所得的數(shù)據(jù)如表4所示。

表4　6種鄰苯二甲酸酯的方法檢出限

表5　回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.5回收率

采用“三水平六平行”的方式在實(shí)際樣品中加入不同添加水平的混標(biāo)進(jìn)行精密度和回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，其平均回收率為87.6%～103.1%。

同時，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量超標(biāo)的情況較為嚴(yán)重，以橡皮擦為例，采集22個樣品，用本方法檢測，六項(xiàng)鄰苯二甲酸酯的檢測合格率僅52.3%，其中均為DEHP物質(zhì)超標(biāo)，超標(biāo)情況十分嚴(yán)重，含量最高的可達(dá)到4.0%。由此可見，盡快研究出一套科學(xué)可行的文具產(chǎn)品鄰苯二甲酸酯測試方法，在此基礎(chǔ)上形成相應(yīng)的限量和測試標(biāo)準(zhǔn)，是十分必要的。

3　結(jié)束語

（1）本測試方法回收率在87.6%～103.1%之間，表現(xiàn)出較好的水平。

（2）采用索氏提取和超聲萃取前處理使最終檢驗(yàn)結(jié)果有一定差異，在大批量樣品同時檢驗(yàn)而且對檢驗(yàn)結(jié)果要求不是十分嚴(yán)格的情況下，可以考慮使用超聲萃取法進(jìn)行樣品的前處理。

（3）文具產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯超標(biāo)的情況較為嚴(yán)重。

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Determination of six kinds of phthalates in stationery

ZHOU Hai-an，L譈Xiao-hong

（Ningbo Academy of Product Quality Supervision，Ningbo 315000，China）

Abstract:A method was proposed to determine the content of six kinds of phthalates in stationery by gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）. Using n-hexane as solution，the sample was extracted with Soxhlet extraction method，and the content of six plasticizers was determined with external standard method. The average recovery varied from 87.6% to 103.1%，the relative standard derivation ranged from 0.45% to 4.17%. The limits of detection were 0.5 mg/kg（DBP），0.75mg/kg（BBP），0.75mg/kg（DEHP），1.0mg/kg（DNOP），5.0mg/kg（DINP），and 5.0mg/kg（DIDP）respectively.

Key words:stationery；GC-MS；phthalate；soxhlet extraction method

收稿日期：2012-07-25；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.013

文章編號：1674-5124（2013）05-0049-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TS951；O657.7+1；TQ32；TQ323.4

作者簡介：周海安（1980-），男，山東東營市人，工程師，碩士，主要從事文具檢測工作。