艾巖 胡釗

(中南民族大學(xué) 湖北武漢 430074)

巴豆酸(反式-2-丁烯酸)[1],丁烯酸分為順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體,通常的丁烯酸是指反式丁烯酸。巴豆酸是不飽和脂肪酸,分子中含有雙鍵和羧基,具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,因此用途非常廣泛。

巴豆酸及其衍生物常被用作橡膠、乳膠、吸附劑和塑料生產(chǎn)過(guò)程中的共聚單體[2]。某些巴豆酸酯可被用作殺蟲(chóng)劑和除草劑。

1 巴豆酸的制備工藝

由巴豆醛氧化制備巴豆酸的基本原理如下圖所示:

在反應(yīng)過(guò)程中,巴豆醛先被氧化為過(guò)氧巴豆酸中間體,然后再進(jìn)一步被氧化成巴豆酸。

以上反應(yīng)中,催化劑種類有金屬氧化物(活性氧化鋁)、金屬鹽(醋酸鋁、醋酸銅-醋酸鈷)、金屬絡(luò)合物(西佛堿鈷絡(luò)合物、固載化西佛堿鈷絡(luò)合物)等。

巴豆酸中含有不飽和雙鍵,過(guò)度氧化時(shí)可生成大量副產(chǎn)物,而影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

合成巴豆酸的方法分為以氧氣和以過(guò)氧化物為氧化劑2類。

1.1 以氧氣作為氧化劑

(1)金屬氧化物催化氧化法[2]。先將三氧化二鋁(Al2O3)在一定條件下制備成有活性的催化劑,在一定溫度下活化后備用。在三口玻璃瓶中加入一定量的巴豆醛、丙酮和催化劑,插入復(fù)合電極,將裝置放入恒溫水浴中,在正式反應(yīng)前先通入氧氣排盡三口瓶中的空氣,并檢漏,確保反應(yīng)系統(tǒng)為密封后,打開(kāi)磁力攪拌器正式開(kāi)始反應(yīng)。在催化劑活化溫度為140℃,活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%,催化劑用量為巴豆醛用量的14.3%時(shí),30℃反應(yīng)條件下,巴豆醛氧化制備巴豆酸的收率可達(dá)80.1%。

(2)酸催化氧化法。①磷酸作催化劑[3]將一定量的巴豆醛、磷酸和苯依次加入三口瓶中,開(kāi)啟攪拌設(shè)備混合均勻后,開(kāi)始加熱,在40℃下反應(yīng)16小時(shí)后,巴豆醛氧化為巴豆酸的轉(zhuǎn)化率為67%,提純后產(chǎn)物純度達(dá)到99%。②過(guò)氧化鎳做催化劑。使用過(guò)氧化鎳的堿溶液也可把巴豆醛氧化為巴豆酸。專利[4]中提到水與巴豆醛以1:1～12:1的比例放入反應(yīng)器中,劇烈攪拌使巴豆醛乳化,理論產(chǎn)率為85%。

1.2 以過(guò)氧化物為氧化劑

①以醋酸錳為催化劑,過(guò)氧乙酸氧化巴豆醛制備巴豆酸。成樂(lè)琴等[5]將一定量的巴豆醛、醋酸錳和過(guò)氧乙酸加入到錐形瓶中,低溫反應(yīng)4～8小時(shí),產(chǎn)率達(dá)到60%以上。②過(guò)氧化物的促進(jìn)作用。O.E.Fedevich等[6]研究了過(guò)氧化物在分子氧氧化巴豆醛為巴豆酸的過(guò)程中的作用,過(guò)氧化物在過(guò)程中對(duì)氧化起到促進(jìn)作用。促進(jìn)作用的機(jī)理如下:

2 巴豆酸的應(yīng)用

巴豆酸的用途很廣泛,可作為中間體合成其它化工中間體,也可以制備各種樹(shù)脂、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和增塑劑,其中,最主要的用途是作為制備巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的原料。

巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的主要用途主要有:

2.1 化妝品

法國(guó)歐萊雅公司申請(qǐng)的專利中,都用到了巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物用于制備啫喱水,增加頭發(fā)亮度,且梳理就容易將這些物質(zhì)移開(kāi)。對(duì)巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的要求是均相的,且共聚物的大分子鏈上巴豆酸結(jié)構(gòu)單元的含量變化不超過(guò)正負(fù)2.5%。

2.2 膠黏劑

巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的耐熱性較好,可用作書(shū)籍裝訂中的熱熔型膠黏劑。按照一定的配方,和其它物質(zhì)共聚后也可用作墻紙膠黏劑、層壓板的粘合劑等。

2.3 涂料

添加1%的巴豆酸在聚醋酸乙烯酯涂料中可增加對(duì)基質(zhì)的粘結(jié)力。用巴豆酸作干性油的改進(jìn)時(shí),可改善表面涂料的光澤。

3 結(jié)語(yǔ)

目前巴豆酸的生產(chǎn)方法是以氧化巴豆醛為主,空氣或氧氣的價(jià)格比較低廉,此法的研究也最多。氧化物氧化反應(yīng)條件比較溫和,條件容易控制。總體來(lái)說(shuō),兩種方法的收率都不是很高,仍有很大的發(fā)展空間;在合成中間體,殺蟲(chóng)劑、增塑劑等方面都有廣泛的用途。

[1]章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)(上冊(cè))[M].北京:科學(xué)出版社,1922,335.

[2]張勇,蔡哲斌,楊方政.金屬氧化物/活性氧化鋁催化氧化巴豆醛制備巴豆酸[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2007,8(12):22-24.

[3]蔣振斌,唐萬(wàn)果,巴豆醛氧化制備巴豆酸,廣西輕工業(yè)[J].2005,6:28-30.

[4]FARBWERKE HOECHST A.G.Vormals Meister Lu-cius & Bruning.Process for PreParing Unsaturated Carboxylic Acid[P].DE 1048362,1966,11-16.

[5]成樂(lè)琴,楊英杰,于麗穎.巴豆醛液相氧化制備巴豆酸的合成工藝研究[J].吉林化工學(xué)院報(bào),2001,18(4):20-29.

[6] O.E.Fedevich,Role of peroxy compounds in oxidation of crotonaldehyde with molecular oxygen,Russian journal of applied chemistry,2004,77(6):998-1001.