孫昱東， 谷志杰， 楊朝合

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266555；2.北京石油化工工程公司西安分公司，陜西西安710075）

隨著石油資源的日益匱乏，原油重質化與產品需求輕質化、清潔化矛盾的日益加?。?－3］，重殘油的加工越來越引起人們的關注。渣油加氫處理作為高效、清潔的重油輕質化、改質技術，在石油加工過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。催化劑在渣油加氫轉化反應中起著舉足輕重的作用，催化劑的加入可以明顯地改善渣油加氫產物的分布，降低氣體產物收率和抑制縮合生焦反應。固定床渣油加氫處理工藝一般采用催化劑級配裝填技術，在反應器的不同部位依次裝入不同組成和具有不同功能的催化劑，主要包括渣油加氫脫金屬催化劑、脫硫催化劑、脫氮催化劑和脫殘?zhí)看呋瘎┑龋?］。不同催化劑的主要功能和作用不同，促進的主要反應不同，對加氫反應產物分布的影響也不同。本文主要研究了不同催化劑對渣油加氫反應產物分布的影響，對于優(yōu)化催化劑的級配裝填，改善產物分布、提高裝置經濟效益具有重要影響和意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為塔河常渣和沙輕減渣，其性質如表1所示。

表1 原料的主要性質Table 1 Main properties of feedstocks

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為國外某知名公司生產的渣油加氫脫金屬／硫催化劑A 和渣油加氫脫硫／氮催化劑B及國內某知名公司生產的渣油加氫脫氮催化劑C。催化劑的主要性質見表2和表3。

1.3 實驗條件

渣油加氫反應實驗在高壓釜反應器內進行，根據課題組前期的研究結果［5－6］，加氫反應條件設定為反應溫度400 ℃，反應時間2h，劑油質量比1∶10，氫氣初壓8 MPa，考察不同催化劑對渣油加氫反應產物分布的影響。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑存在下的渣油加氫產物分布

不同催化劑存在下兩種渣油的加氫轉化反應結果分別列于表4和表5。一般情況下，可以用分級指數（RN）和單位生焦的裂化轉化率（x1／xcoke）或者裂化轉化率與單位縮合轉化率之比（x1／x2）來表示渣油加氫催化劑的活性或選擇性。在同等反應條件下，催化劑的活性越低，則分級指數值越大或單位縮合轉化率的裂化轉化程度越低［7－8］。

由表4和表5可以看出，在實驗所研究的反應條件下，3種催化劑都具有明顯的抑制渣油內大分子縮合反應及生焦的能力，其中以催化劑B 的性能最為突出，3種催化劑抑制縮合反應能力的大小順序為B＞C＞A。另外，與沒有催化劑相比較，3種催化劑的產物分布均發(fā)生了明顯改變。

表2 催化劑的元素組成Table 2 Elemental composition of the catalysts μg／g

表3 催化劑的表面積和孔結構Table 3 Surface properties of residue hydrotreating catalysts

表4 塔河常渣在不同催化劑存在下的加氫反應結果Table 4 Hydrotreating results of THAR at different catalysts

表5 沙輕減渣在不同催化劑存在下的加氫處理結果Table 5 Hydrotreating results of ALVR at different catalysts

渣油的化學組成非常復雜，通常情況下，可按照族組成將渣油分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質四個組分。渣油加氫是一個復雜的平行－順序反應［9］，四個組分在加氫處理過程中所經歷的反應類型不同，對反應結果的貢獻也不同，且這些反應是交錯進行的，渣油加氫反應的宏觀結果是這些反應的綜合表現。一般來說，渣油中相對較輕的飽和分和芳香分主要發(fā)生加氫裂化反應，生成輕質產品。膠質是一過渡組分，在加氫過程中既可以發(fā)生縮合反應生成瀝青質，也可以發(fā)生裂化反應生成小分子組分。而瀝青質組分主要以發(fā)生縮合反應并逐漸轉化成甲苯不溶物為主，同時也有部分瀝青質通過烷基側鏈和橋鍵的斷裂而發(fā)生氫解反應生成較小分子的組分。對于渣油加氫處理過程而言，產物中瀝青質與焦炭產率的變化在一定程度上可以用來表示加氫反應體系中縮合反應程度的大?。?］。從表4和表5中x2的數據可以看出，3種催化劑存在下縮合反應的速率順序為A＞C＞B，與采用生焦率評價催化劑性能的結果是一致的。

2.2 催化劑性質對渣油加氫產物分布的影響

加氫催化劑對渣油加氫處理產物的分布也有一定的影響，由表4和表5可以看出，在沒有催化劑存在的條件下，裂化產物中小于200 ℃（汽油）餾分的收率比較高；而有催化劑存在時，汽油的收率明顯降低，VGO 收率有所提高。說明渣油加氫處理過程中，催化劑主要起加氫作用，通過提供活性氫原子終止大分子自由基的鏈反應而降低了輕質油品的收率；催化劑的酸性位由于焦炭的沉積而被覆蓋，催化劑的裂化活性非常低，降低了餾分油的二次裂化反應，從而改變了渣油加氫處理產物的分布。

A、B和C 3 種催化劑活性及對產物分布影響的差異，可以從催化劑的活性組成及表面性質進行分析。由表2可以看出，Mo和Ni是催化劑的主要加氫活性組分，催化劑B 中的活性組分含量最高，催化劑A 位居其次，而催化劑C中的活性組分含量最低。一般來說，催化劑的活性組分含量越高，越有利于促進加氫反應的進行，加氫反應程度越深。因此，從活性組分含量上來看，催化劑的加氫活性順序應該為B＞A＞C。

然而，催化劑的活性除了與活性組分含量和種類有關外，還與各加氫活性組分的匹配比例有關。雖然3種催化劑中的主要活性組分都是Ni、Mo，但它們的Ni／（Ni＋Mo）原子數比是不同的，因而催化劑的加氫活性也是不同的。催化劑B 的Ni／Mo原子數比是最佳的（約為0.4），且催化劑B 中助劑P的含量較高，其加氫活性在3種催化劑中是最好的。

比表面積和孔結構對催化劑的活性也有很大影響。如表3所示，催化劑A 和B的比表面積和孔結構相近，所以其活性的差異主要是由活性金屬含量及其比例的不同引起的。催化劑C 的活性組分含量雖然比較低，但是其比表面積較大，可以提供更多的加氫反應場所，所以其活性高于金屬含量略高的催化劑A；催化劑C 比表面積大而活性偏低，主要是因為其孔體積和孔徑較小，對于渣油這類分子體積較大的化合物來說，由于擴散阻力較大，大分子擴散到催化劑的孔道內部并與催化劑的活性中心接觸的難度加大，因此，催化劑C 的表觀活性較低。工業(yè)上，催化劑C 主要裝填在反應器床層的后部，對臨近反應結束的較小分子進行加氫處理，不適應于對大分子渣油進行加氫處理。

3 結論

（1）采用單位生焦的裂化轉化率（x1／xcoke）或者裂化轉化率與單位縮合轉化率（x1／x2）之比來評價渣油加氫催化劑對產物分布的影響，其表征結果與采用生焦率的表征結果是一致的。

（2）渣油加氫反應過程中，催化劑通過提供活性氫原子而改變渣油的反應歷程，從而影響產物分布。渣油加氫催化劑主要起加氫作用，催化劑的裂化活性很低，不同催化劑抑制縮合反應的能力不一樣。

（3）渣油加氫催化劑的活性既與催化劑活性組分的含量、種類和匹配比例有關，也與催化劑的比表面積和孔結構有關。

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