李銘鑫， 王 妍， 宮 紅， 姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

近年來(lái)，柴油深度脫硫已備受關(guān)注。一方面，大多數(shù)國(guó)家的法定硫含量大幅度減少，相比2004年的350μg／g，現(xiàn)如今有些西方發(fā)達(dá)國(guó)家最高硫含量已被限制在10μg／g［1］；另一方面，目前我國(guó)的柴油主要來(lái)自催化裂化（FCC）、延遲焦化等二次加工，但通過(guò)二次加工的柴油，硫化物和氮化物含量較高，導(dǎo)致柴油安定性變差［2－3］，所以如何脫除柴油中的硫化物和氮化物，一直是煉油業(yè)丞待解決的難題。

目前柴油深度脫硫的方法主要是加氫脫硫。煉油業(yè)為了適應(yīng)新的生產(chǎn)規(guī)定已采取了提高催化劑活性，提高反應(yīng)進(jìn)程連續(xù)度，增加氫氣壓力或設(shè)計(jì)新反應(yīng)裝置等措施。但在石油餾分加氫脫硫過(guò)程中，選擇一個(gè)新流程對(duì)于加氫處理單元，重點(diǎn)應(yīng)考慮兩個(gè)因素：氫耗和能耗。

提高加氫脫硫率可以考慮兩個(gè)途徑：一方面，消除難脫去的硫化物，如4，6－二甲基苯并噻吩［4－5］；另一方面，消除加氫脫硫的抑制劑，抑制劑的存在可能會(huì)限制加氫脫硫催化劑的活性。在柴油中當(dāng)脫硫率較高時(shí)，難脫除的硫化合物濃度很低，這時(shí)氮化合物通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制加氫脫硫過(guò)程。例如，M Macaud等［6］研究發(fā)現(xiàn)：加氫脫硫反應(yīng)中，氮化物的抑制作用主要發(fā)生在硫含量急劇下降的過(guò)程中，此時(shí)氮化合物與硫化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用最大。脫硫率相同時(shí)，脫氮后柴油可使反應(yīng)溫度降低至少15 ℃。G Laredo等［7］發(fā)現(xiàn)氮化物的濃度越高，二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)下降的越多，對(duì)硫化物的HDS（加氫脫硫）抑制作用越強(qiáng)。更出乎意料的是，當(dāng)喹啉、吲哚、咔唑這3種氮化物同時(shí)存在時(shí)對(duì)于加氫脫硫的抑制作用強(qiáng)于其中任何一種氮化物單獨(dú)存在時(shí)對(duì)加氫脫硫的抑制作用。因此，消除加氫脫硫抑制劑（如氮化合物）會(huì)提高脫硫率［8－11］。

上述表明，脫除柴油中的堿性氮化物對(duì)加氫脫硫有重大意義。但目前對(duì)FCC 柴油中氮化物的研究，還只停留在總氮含量和氮化物類型上［3，12－13］，而對(duì)柴油中的堿性氮在隨沸點(diǎn)變化的分布規(guī)律方面的研究，尚未有報(bào)道。本文對(duì)FCC柴油中的堿性氮含量及總硫含量在各個(gè)餾分段的分布規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并以直餾柴油、焦化柴油、催化熱裂解柴油作對(duì)照試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，只有在FCC柴油中堿性氮含量是隨著沸點(diǎn)的升高而降低，但總硫含量隨著沸點(diǎn)的升高而升高。該規(guī)律對(duì)于FCC柴油加氫脫硫、脫氮方案的確定以及選擇合適的加氫催化劑具有重要的指導(dǎo)作用。已有專利利用此規(guī)律在不改變?cè)泄に嚨臈l件下，有可能為加氫脫硫技術(shù)節(jié)約30%～50%的能耗及氫源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)定方法

柴油樣品和各窄餾分段總硫含量由LC－2型庫(kù)侖儀測(cè)定，LC－2型庫(kù)侖儀是由姜堰市奧普特分析儀器有限公司生產(chǎn)。堿性氮含量是按照《SH／T 0162－92石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法》測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

表1為柴油來(lái)源、產(chǎn)地及生產(chǎn)裝置。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取1 000mL FCC 柴油進(jìn)行常壓蒸餾，每餾出100mL 取樣，最后400 mL 的油樣為一個(gè)餾分段，對(duì)應(yīng)餾分段及編號(hào)見(jiàn)表2，記錄對(duì)應(yīng)的餾出溫度結(jié)果見(jiàn)表3，其它種類柴油蒸餾方法與FCC 柴油的蒸餾方法相同。

表1 柴油來(lái)源及編號(hào)Table 1 Sources and number of diesel

表2 各餾分段對(duì)應(yīng)編號(hào)Table 2 The number of various fractions

表3 各餾分段餾出溫度Table 3 The distillation temperature of various fractions

不同種類柴油原樣的堿性氮和總硫含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同種類柴油原樣堿性氮及總硫含量Table 4 Basic nitrogen and sulfur contents in different type of diesel

2 結(jié)果與討論

2.1 不同柴油各餾分段堿性氮和總硫分布規(guī)律

2.1.1 柴油各餾分段堿性氮含量分布規(guī)律 分別測(cè) 試 了FCC－1，F(xiàn)CC－2，F(xiàn)CC－3，F(xiàn)CC－4，F(xiàn)CC－5，SR－1，SR－2，SR－3，SR－4，COL，CPP 中的堿性氮含量，結(jié)果如圖1所示。

從圖1（a）可以看出，雖然FCC－1和FCC－4柴油中10%～20%餾分段的堿性氮含量略高于0%～10%，但是在其他餾分段中堿性氮含量依然呈現(xiàn)出隨沸點(diǎn)的升高而不斷降低的趨勢(shì)。FCC－1，F(xiàn)CC－2，F(xiàn)CC－4堿 性 氮 含 量 明 顯 高 于FCC－3 或FCC－5，且FCC－1，F(xiàn)CC－2和FCC－4中的堿性氮含量隨沸點(diǎn)的升高下降的速度都比FCC－3或FCC－5快。雖然這5種不同產(chǎn)地的FCC 柴油的堿性氮含量隨沸點(diǎn)的升高降低速率不同，但整體分布都呈現(xiàn)出隨沸點(diǎn)的升高而不斷降低的趨勢(shì)。

圖1 各餾分段堿性氮含量Fig.1 The content of basic nitrogen of different fraction

由圖1（b）可以看出，SR－4與SR－1中的堿性氮含 量 高 于SR－3 或SR－2。在0%～50%，SR－4 與SR－1的堿性氮含量緩慢增長(zhǎng)；而在50%～100%，增長(zhǎng)速度極快。SR－2中堿性氮含量最低，且堿性氮含量變化不大。隨沸點(diǎn)的升高，這4種不同產(chǎn)地的直餾柴油的堿性氮含量增長(zhǎng)快慢不同，但是各餾分段的堿性氮含量整體呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

從圖1（c）可以看出，焦化柴油和催化熱裂解柴油的堿性氮含量都是隨著沸點(diǎn)的升高而穩(wěn)定升高。在相同的餾分段催化熱裂解柴油的堿性氮含量總是高于焦化柴油。

對(duì)比圖1中各餾分段堿性氮含量可以看出，催化裂化柴油中的堿性氮在各餾分段中的分布規(guī)律與直餾柴油、焦化柴油、催化熱裂解柴油不同，這3種柴油中的堿性氮含量都隨著沸點(diǎn)的升高而增加，只有FCC柴油中的堿性氮含量是隨著沸點(diǎn)的升高而降低。

2.1.2 柴油各餾分段總硫含量分布趨勢(shì) 柴油各餾分段總硫含量分布分別如圖2所示。

從圖2可以看出，不同產(chǎn)地的催化裂化柴油，總硫含量都隨著沸點(diǎn)的升高而增加。催化熱裂解柴油（CPP）總硫含量分布規(guī)律基本與直餾柴油、焦化柴油相同，都隨著沸點(diǎn)的升高而增加。FCC 柴油的總硫含量上升趨勢(shì)平穩(wěn)且每個(gè)餾分段上升趨勢(shì)相近，但是直餾柴油、焦化柴油和催化熱裂解柴油受產(chǎn)地影響較大，上升趨勢(shì)略有不同。

2.2 FCC柴油輕、重餾分對(duì)比分析

將0%～60%（體積分?jǐn)?shù)）劃分為輕餾分，60%～100%（體積分?jǐn)?shù)）劃分為重餾分，對(duì)5種FCC 柴油輕、重餾分段的堿性氮含量和總硫含量所占比例進(jìn)行作表分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

圖2 各餾分段總硫含量Fig.2 The content of sulfur of different fraction

表5 FCC柴油輕、重餾分段中堿性氮及總硫含量Table 5 The content of basic nitrogen and sulfur of the light and heavy FCC diesel fraction

由表5可以看出，F(xiàn)CC 柴油在0%～60%的輕餾分中集中了78.6%～86.9%的堿性氮化物與44%～51%的硫化物；而在60%～100%的重餾分中集中了13.1%～21.4%的堿性氮化物與49%～56%的硫化物。由此可以發(fā)現(xiàn)，在FCC 柴油輕餾分中集中了幾乎80%以上的堿性氮化物但卻只集中了50%左右的硫化物。FCC 柴油中堿性氮含量分布呈現(xiàn)這一規(guī)律很可能是由于，F(xiàn)CC 柴油中的堿性氮化物主要由72%的苯胺系化合物、14%的喹啉系化合物和3%的吡啶系化合物組成［2］，而苯胺系化合物的沸點(diǎn)為184～226 ℃，喹啉系化合物沸點(diǎn)為238～243 ℃，吡啶系化合物沸點(diǎn)為94～99 ℃，正是因?yàn)镕CC柴油中所含堿性氮化物沸點(diǎn)較低都集中在184～243 ℃，而FCC 柴油輕餾分段的餾出溫度主要集中在170～300 ℃，所以在FCC柴油中，堿性氮化物主要集中在輕餾分段。

3 結(jié)論

（1）FCC柴油中的堿性氮含量的總體分布趨勢(shì)是隨著沸點(diǎn)的升高而不斷降低，但直餾柴油、焦化柴油以及催化熱裂解柴油中的堿性氮分布卻與FCC柴油截然相反，它們中的堿性氮含量都是隨著沸點(diǎn)的升高而不斷升高。

（2）無(wú)論FCC 柴油、直餾柴油、焦化柴油以及催化熱裂解柴油總硫含量的總體分布趨勢(shì)都是硫含量隨著沸點(diǎn)的升高而不斷升高。

（3）FCC柴油中堿性氮主要集中在0%～60%的輕餾分段中，所占比例為78.6%～86.9%；而總硫主要集中在60%～100%的重餾分段中，所占比例為49%～56%。

［1］ Liu H，He K，He D Q，et al.Analysis of the impacts of fuel sulfur on vehicle emissions in China［J］.Fuel，2008，87（13－14）：3147－3154.

［2］ 董福英，孫傳經(jīng)，劉建華，等.催化柴油中堿性氮的GC／MS分析［J］.山東科學(xué)，1992，5（1）：24－28.

［3］ 邢金仙，劉晨光.FCC柴油中硫、氮化合物的餾分和類型分布［J］.石油與天然氣化工，2003，32（4）：246－251.

［4］ Milenkovic A，Schulz E，Meille V，et al.Selective elimination of alkyldibenzothiophenes from gas oil by formation of insoluble charge－transfer complexes［J］.Energy ＆Fuels，1999，13（4）：881－887.

［5］ Shafi R，Hutchings G J.Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes：an overview［J］.Catalysis Today，2000，59（3）：423－442.

［6］ Macaud M，Schulz E，F(xiàn)avre－Reguillon，et al.Novel methodology toward deep desulfurizationof diesel feed based on the selective elimination of nitrogen compounds［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2004，43（24）：7843－7849.

［7］ Laredo G，Reyes A，Cano J，et al.Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene［J］.Applied Catalysis A，2001，207（12）：103－112.

［8］ Laredo G，Reyes A，Cano J，et al.Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene：Part 2［J］.Applied Catalysis A，2003，243（2）：207－214.

［9］ Koltai T，Macaud M，Guevara A，et al.Comparative inhibiting effect of polycondensed aromaticsand nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes［J］.Applied Catalysis A，2002，231（1－2）：253－261.

［10］ Girgis M，Gates B.Reactivities，reaction networks，and kinetics in high－pressure catalytic hydroprocessing［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1991，30（9）：2021－2058.

［11］ Furimsky E，Massoth F.Deactivation of hydroprocessing catalysts［J］.Catalysis Today，1999，52（4）：381－495.

［12］ 韓曉昱，馬波，凌鳳香，等.催化裂化柴油中氮化物分布規(guī)律的研究［J］.石化技術(shù)，2006，13（2）：7－9.

［13］ 吳洪新，凌鳳香，王少軍，等.GC－AED法研究催化裂化柴油中硫氮化合物［J］.當(dāng)代化工，2006，35（1）：7－10.