姜 燕， 王 曉， 劉 丹＊， 謝維綸，桂建舟， 劉道勝， 馬娟娟， 左臣盛

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧撫順113001；3.海洋石油工程（珠海）有限公司，廣東珠海519000）

綿羊的皮脂腺分泌物經(jīng)過一定的提純步驟可以到羊毛脂，精制后的羊毛脂為淡黃色半透明膏體，有特殊氣味，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、皮革、食品等行業(yè)。但由于其色澤和氣味，在日用化工特別是高級(jí)化妝品中的應(yīng)用受到限制。而羊毛脂衍生物中的羊毛醇對(duì)皮膚有良好的滲透性、親水性和濕潤性，也有良好的乳化性和分散性，因此主要在膏霜、乳液等W／O 化妝品配方中作為乳化劑或輔助乳化劑［1］。

Ni作為常見的催化加氫非貴金屬催化劑，被廣泛應(yīng)用于不飽和烴加氫、碳烷基化物氧化及官能團(tuán)還原中［2－5］。制備NiO／Al2O3催化劑的方法通常有浸漬法、溶膠－凝膠法和共沉淀法［6－9］，但是要制得具有高分散度及高負(fù)載量的鎳催化劑，共沉淀法與溶膠－凝膠法要優(yōu)于傳統(tǒng)的浸漬法。共沉淀法具有簡單、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，因此通常選用共沉淀法制備NiO／Al2O3。故本實(shí)驗(yàn)以共沉淀法制得的NiO／Al2O3為催化劑，將羊毛脂進(jìn)行高壓加氫得到羊毛醇，考察加氫反應(yīng)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀 器：蠕 動(dòng) 泵（Cole Parmer）；機(jī) 械 攪 拌 器（Made by IKA）；超級(jí)恒溫水浴箱（常州國華電器有限公司）；循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公 司）；日 本 理 學(xué)D／max－RB X 射 線 衍 射 儀；YRE－2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；80－2離心沉淀器（上海手術(shù)儀器廠）。

試劑：硝酸鎳、三氧化二鋁、氫氧化鈉、羊毛脂、丙酮、氫氧化鉀、無水乙醇（以上試劑均為分析純，均來自沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 NiO／Al2O3 的制備

稱取1.527g 72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2O3放入反應(yīng)瓶中，加入20mL去離子水，以350r／min的轉(zhuǎn)速攪拌，同時(shí)加入一定量的1 mol／mL 的Ni（NO3）2溶液，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)瓶中為均一的淺綠色乳狀液。然后量取5.35mL 的3 mol／mL 的NaOH 溶液置于燒杯中，以1 mL／min的速度滴加至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后繼續(xù)以350r／min 的速度攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后將所得的淺綠色乳狀液進(jìn)行抽濾，對(duì)所得澄清液進(jìn)行pH 測定，濾餅用去離子水洗滌，直至濾液pH 到7～8。所得的綠色固體在120℃下進(jìn)行干燥，然后在550℃下焙燒5h。由以上條件所制備的各個(gè)樣品中NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 樣品的NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of NiO

1.3 催化劑的物性表征

將制備的NiO／Al2O3催化劑焙燒前與焙燒后的樣品做XRD 衍射測試。X 射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)D／Max－RBX型X 射線衍射儀上進(jìn)行，使用Cu靶Kα射線，射線管電壓30kV，管電流100 mA，掃描角度2θ為5°～80°。用Philips公司生產(chǎn)的XL－30SFEG 型掃描電子顯微鏡測得樣品的SEM掃描電鏡（SEM）圖。

1.4 羊毛脂催化加氫反應(yīng)

以羊毛脂加氫反應(yīng)來測試催化劑的催化性能。反應(yīng)時(shí)，在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入一定比例的羊毛脂與催化劑，密封，加入10～18 MPa的氫氣，在電磁攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用丙酮做溶劑，分離加氫產(chǎn)物與催化劑。加氫產(chǎn)物經(jīng)離心、旋蒸處理后得到最終產(chǎn)物，測定其皂化值以計(jì)算加氫深度，氫化產(chǎn)物的皂化值下降百分率定量地反映了氫化反應(yīng)的完全程度即為氫化深度。羊毛脂高壓催化加氫時(shí)按反應(yīng)（1）、（2）進(jìn)行：

氫化深度可用下式表示：

式（3）中：SA—羊毛脂的皂化值，mg／g；SB—加氫產(chǎn)物的皂化值，mg／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD 譜圖分析

圖1為樣品3焙燒前后所得產(chǎn)物的X 射線衍射圖。圖1中，焙燒前產(chǎn)物的衍射峰位置與α－AlOOH 峰位置吻合，焙燒后產(chǎn)物的衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡數(shù)據(jù)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，與γ－Al2O3峰位置非常吻合，無明顯的NiO 峰出現(xiàn)，說明NiO 均勻分散在Al2O3載體上。

圖1 3號(hào)樣品焙燒前后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patters for sample 3 before and after calcination

不同含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑焙燒前后的XRD 譜圖見圖2。分析圖2中各個(gè)樣品的XRD 譜圖可知，各個(gè)樣品的峰位置一致。在圖2（b）中，各個(gè)樣品焙燒 后 均 無 明 顯 的NiO 衍 射 峰（NiO 在2θ 為37.249°，43.276°，62.879°有尖銳的衍射峰）。對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)可知，隨著NiO 含量的提高，在2θ＝63°處的峰會(huì)有所增大，這是由于高負(fù)載量的NiO會(huì)導(dǎo)致一定的聚集現(xiàn)象。

圖2 不同含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑焙燒前后的XRD 譜圖Fig.2 XRD patters for different mass fraction of NiO before and after calcinations

2.2 催化劑SEM 譜圖

圖3是1號(hào)樣品與3號(hào)樣品的SEM 照片。從圖3中可以看出，兩個(gè)樣品的形貌一致，為層狀聚集體，說明鎳的含量對(duì)催化劑的形貌沒有影響。

圖3 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts

2.3 反應(yīng)條件對(duì)羊毛脂催化加氫效果的影響

2.3.1 不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 在反應(yīng)時(shí)間6 h，氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，將不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑分別應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨著催化劑中NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，催化活性逐漸增大，但當(dāng)NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于29%時(shí)，NiO 在Al2O3載體上會(huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。因此，將NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的NiO／Al2O3催化劑應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中。

圖4 不同NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of different NiO mass fraction on reaction

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 在氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可知，氫化深度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先提高后降低，在5h時(shí)達(dá)到最高。這是由于反應(yīng)時(shí)間過長，氫化產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)氫化而生成飽和烴類物質(zhì)。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of different reaction time on the reaction

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 在氫氣壓強(qiáng)為16 MPa，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的實(shí)驗(yàn)條件下，考查反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。反應(yīng)溫度直接影響催化劑的加氫效果，溫度低，NiO 無法還原為Ni，不能起到催化作用；溫度過高，又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)物料裂解。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氫化深度也逐漸提高，在溫度為300 ℃時(shí)，達(dá)到最高。

2.3.4 氫氣壓強(qiáng)對(duì)加氫效果的影響 在反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，考察氫氣壓強(qiáng)對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著氫氣壓強(qiáng)的升高，氫化深度也在提高，氫氣壓強(qiáng)18 MPa時(shí)到達(dá)最高。這是因?yàn)榉磻?yīng)為氣液固三相反應(yīng)，壓強(qiáng)直接影響氣體與其他兩相的接觸情況。壓強(qiáng)過高會(huì)導(dǎo)致深度加氫，影響加氫效果。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction

圖7 氫氣壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of different reaction pressure on the reaction

2.3.5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫效果的影響 在溫度為300℃，時(shí)間為5h，氫氣壓強(qiáng)為18MPa的反應(yīng)條件下，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。由圖8可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%，對(duì)加氫深度的影響不是很大，且加氫深度都達(dá)到92%以上，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖8 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.8 The effect of different catalyst content on the reaction

3 結(jié)論

本文通過共沉淀法制備了負(fù)載型NiO／Al2O3催化劑，并將其應(yīng)用于羊毛脂加氫反應(yīng)中，通過對(duì)加氫反應(yīng)條件的考察，確定反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度300℃，氫氣壓強(qiáng)18MPa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%為最佳反應(yīng)條件，羊毛脂加氫深度達(dá)到93.47%，得到的加氫產(chǎn)物為白色無味的蠟狀固體。

［1］ 朱新亮，祁鯤，施秀芳，等.羊毛脂提取工藝研究［J］.江蘇紡織，2011（10）：50－53.

［2］ Twigg M V，Richardson J T.Effects of alumina incorporation in coprecipitated NiO－Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2000，190（1－2）：61－72.

［3］ Kobayashi Y，Horiguchi J.Effect of NiO content in mesoporous NiO－Al2O3catalysts for high pressure partial oxidation of methane to syngas［J］.Applied Catalysis A：General 2011，395（1－2）：129－137.

［4］ Ren Shibiao，Qiu Jinheng.Influence of Nickel salt precursors on the hydrogenation activity of Ni／γ－Al2O3catalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2007，28（7）：651－656.

［5］ Hao Zhigang，Zhu Qingshan.Characterization of aerogel Ni／Al2O3catalysts and investigation on their stability for CH4－CO2reforming in a fluidized bed［J］.Fuel Processing Technology，2009，90（1）：113－121.

［6］ Hyun－Seog Roh，Ki－Won Jun，Sang－Eon Park.Methane－reforming reactions over Ni／Ce－ZrO2／θ－Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，251（2）：275－283.

［7］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Ji Chul Jung，et al.Effect of preparation method of mesoporous Ni－Al2O3catalysts on their catalytic activity for hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（13）：5409－5416.

［8］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Sunyoung Park，et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）over mesoporous nickel－alumina composite catalyst prepared by an anionic surfactant－templating method［J］.Catalysis Today，2009，146（1－2）：44－49.

［9］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Dong Ryul Park，et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）over Ni－Al2O3catalysts prepared by a sequential precipitation method：Effect of precipitation agent［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（19）：8053－8060.