何 怡， 孫 蕾， 趙丹丹， 韓春玉， 劉春生， 羅根祥

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

離子液體（ionic liquids）是低溫（＜100 ℃）下呈液態(tài)的，由較大的有機陽離子和陰離子構成的鹽，也稱作“室溫熔融鹽”［1－2］。與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好、毒性低、電導率較高、電化學窗口寬等特性［3－4］。離子液體因其獨特的物理化學性質(zhì)，使其作為選擇性介質(zhì)在催化、分離和電化學中發(fā)揮重要作用，并引起了廣泛關注。M Moniruzzaman等［5］以陰離子表面活性劑雙（2－乙基－1－己基）磺化琥珀酸鈉（AOT）和離子液體型表面活性劑1－辛基－3－甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）胺鹽（［Cnmim］［Tf2N］）為主表面活性劑，以正己醇為助表面活性劑，加入少量水形成離子液體包水型微乳液。該微乳液對很多生物酶和蛋白都有很好的溶解性。因此離子液體聚集行為的研究對理解離子液體如何在實際應用中發(fā)揮作用至關重要。

本文研究了乙二醇（EG）以及溫度對于溴代－1－十四烷基－3－甲基咪唑（C14mimBr）在水溶液中膠束形成的影響。通過臨界膠束濃度（CMC）、反離子締合度（g）及熱力學參數(shù)等研究離子液體在混合體系中的表面特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇（分析純，沈陽東興化學試劑有限公司）；N－甲基咪唑（分析純，北京金龍化學試劑有限責任公司）；溴代十四烷（分析純，北京金龍化學試劑有限責任公司）；乙酸乙酯（分析純，沈陽新興試劑公司）。

儀器：DDS－307型電導率儀（上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠）；501超級恒溫水浴（江蘇金壇市大地自動化儀器廠）；SYZ－A 型石英亞沸蒸餾器（江蘇省金壇市佳美儀器有限公司）。

1.2 離子液體的合成

無溶劑條件下，在配有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中加入0.1mol N－甲基咪唑，通入N2保護，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加0.1mol溴代十四烷，邊滴加邊攪拌，回流反應12h，反應溫度為343.15～353.15 K。將所得的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結晶3次，再將中間體在333.15K 下真空干燥8 h，得到白色蠟狀固體［6－7］。

1.3 實驗方法

配置不同濃度的表面活性劑溶液，充分混合、恒溫后，采用電導率儀測量樣品的電導率，每個樣品至少 測 量3次，取 平 均 值。溫 度 變 化 為2 9 8.1 5～318.15K，間隔為5K，乙二醇體積分數(shù)變化為10%～30%，間隔為5%。

2 結果與討論

2.1 臨界膠束濃度（CMC）和反離子締合度（g）

測定了在298.15～318.15K 時C14mimBr在乙二醇體積分數(shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的水溶液中的電導率。圖1是乙二醇體積分數(shù)為25%時在不同溫度下C14mimBr電導率隨濃度的變化關系。

由圖1可以看出，C14mimBr的電導率隨濃度變化有明顯的轉折點，在轉折點之前，隨離子液體溶液濃度的變化，體系的電導率值大幅增加；轉折點之后，電導率增大趨勢趨于緩和，這一轉折點所對應的濃度即為C14mimBr的臨界膠束濃度（CMC）［8］。無論在臨界膠束濃度之前和之后，電導率和表面活性劑的濃度都是線性相關的，CMC 之后的斜率與CMC之前的斜率的比值即為反離子解離度k0［9］，反離子締合度g＝1－k0。

圖2是303.15K 時混合體系的lg（CMC）對乙二醇的體積分數(shù)的變化。

圖1 不同溫度下C14mimBr在乙二醇體積分數(shù)為25%的混合溶液中電導率隨濃度變化曲線Fig.1 Electric conductivities versus surfactant concentration for C14mimBr in 25%EG＋water mixtures at different temperatures

圖2 303.15K 時lg（CMC）對助溶劑EG 的體積分數(shù)變化Fig.2 lg（CMC）versus the volume fraction of the co－solvent EG at 303.15 K

圖2可以看出lg（CMC）與EG 體積分數(shù)的增加呈線性相關，這種關系可以表示為：

lg（CMC）mix＝lg（CMC）w＋kφ

其中下角標mix表示助溶劑EG 和水的混合溶劑，w 表示水，k 是一個常數(shù)，φ 是乙二醇的體積分數(shù)。助溶劑的介電常數(shù)和它的疏水基團對于膠束的形成影響很大［10］。乙二醇是助溶劑，它的加入使得膠束化的臨界膠束濃度增大，疏水基團之間的相互作用破壞了表面活性劑周圍的水結構，不利于膠團形成，對于膠束化起了主導作用［11］。

表1是通過作圖計算所得到的臨界膠束濃度和反離子締合度的值。

由表1 可以看到，在一定溫度下，CMC 隨EG濃度的增大而增大。這可能由兩種因素引起：第一，EG 的加入降低了溶液本體相的內(nèi)聚能密度，因而增加了C14mimBr單體的溶解性，使得CMC 增大；第二，EG 的加入使得水的介電常數(shù)下降，導致膠束中離子頭基間的相互排斥力增加，CMC增大。

表1 不同溫度下C14mimBr在乙二醇＋水混合溶液中的臨界膠束濃度（CMC）和反離子締合度（g）Table 1 Critical micelle concentration and degree of counterion association（g）for C14mimBr in EG＋water mixtures at different temperatures

另外，由表1可知，當乙二醇體積分數(shù)一定時，在所測溫度范圍內(nèi)CMC 隨溫度的升高而增大。溫度對于臨界膠束濃度的影響存在兩個對立的因素：（1）升高溫度表面活性劑的親水基團的水合作用下降，有助于膠團的形成；（2）升高溫度也導致表面活性劑疏水基團周圍水結構的破壞，不利于膠團的形成。從表1的數(shù)據(jù)可以看出是第二種因素起了主導作用。

2.2 熱力學參數(shù)

表面活性劑體系的熱力學參數(shù)［12－13］，膠束化標準吉布斯自由能（ΔG?m）、焓變（ΔH?m）、熵變（ΔS?m）可以通過以下公式計算得到：

式中CMC為表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。利用表1中的數(shù)據(jù)CMC和g 值計算得到ΔG?m值。

由以上公式計算得到C14mimBr膠束化過程的熱力學參數(shù)列于表2中。

圖3 不同溶劑與溫度關系曲線Fig.3 Plots of lnCMC versus temperature for different solvent compositions

表2 不同溫度下EG－水的混合體系中C14mimBr膠束化的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of micellization of C14mimBr in EG－water mixtures at different temperatures

3 結論

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