楊小秋，邱海鷗

（1.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

汞在自然界中以多種形態(tài)存在，無(wú)論大氣還是水中都含有不同形態(tài)的汞［1］。汞可粗略分為有機(jī)態(tài)和無(wú)機(jī)態(tài)。研究表明，無(wú)機(jī)汞可通過(guò)生物甲基化、乙基化等反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)汞，而有機(jī)汞可被動(dòng)植物吸收，并通過(guò)食物鏈富集，最終危害人類(lèi)健康。因此，尋找合適的方法測(cè)定環(huán)境樣品中有機(jī)汞的含量具有重大意義［2］。汞的形態(tài)分析用萃?。璈PLC 法較多［3－5］，但萃取法操作繁瑣，樣品易沾污，流動(dòng)相中含絡(luò)合劑，噪聲和基線(xiàn)漂移較大，柱效和柱壽命降低，且進(jìn)樣受限制。環(huán)糊精（CD）由于其特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特殊性能，在分析化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6－10］。本文首次提出用β－CD 交聯(lián)聚合樹(shù)脂富集環(huán)境水樣中的苯基汞。β－CD 交聯(lián)聚合樹(shù)脂具有內(nèi)疏水、外親水的特殊空腔結(jié)構(gòu)，能夠包結(jié)與其空腔尺寸大小適宜的苯基汞，從而達(dá)到富集的目的。使用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，具有基體干擾少、精密度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀器 AF－610 原子熒光光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；SHA－B 恒溫振蕩器，常州國(guó)華電器有限公司；TDL－5 離心機(jī)，上海安亨擴(kuò)大科學(xué)儀器廠。

1.1.2 試劑 溴化劑：稱(chēng)取0.14 g KBrO3和0.20 g KBr 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

NH2OH·HCl 溶液：稱(chēng)取0.1 g NH2OH·HCl 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

苯基汞（CHg= 500 μg/L）：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.092 1 g二苯基汞于100 mL 燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解后，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，使用時(shí)用水逐級(jí)稀釋。

NaBH4溶液（0.5%）：稱(chēng)取1 g NaOH 溶于50 mL 蒸餾水中，加入0.5 g 的NaBH4，溶解后轉(zhuǎn)入塑料瓶中，定容至100 mL。

其他試劑：環(huán)氧氯丙烷、無(wú)水乙醇、β－CD、濃硝酸。

以上試劑除濃硝酸為優(yōu)級(jí)純外，其余皆為分析純。

1.2 氫化物發(fā)生-原子熒光光度計(jì)的工作條件

在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)儀器測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化，確定原子熒光光度計(jì)的最佳工作條件為：負(fù)高壓300 V，燈電流300 mA，載氣（Ar）流量600 mL/min，載流為5%的硝酸，NaBH4的濃度為0.5%，原子化器溫度選擇低溫檔，讀數(shù)方式：峰面積。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將采集的水樣過(guò)0.45 μm 的濾膜后，加入0.2 g（60～80 目）β－CD 交聯(lián)聚合樹(shù)脂，振蕩1 h后，離心10 min。棄去上層清液，加入8 mL 無(wú)水乙醇，再振蕩2 h 后，離心10 min，取上層清液5 mL，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.1 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min 后，滴加NH2OH·HCl溶液使溶液的黃色褪盡，水定容至10 mL，在選定的儀器條件下，用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化劑的用量對(duì)消解效果的影響

苯基汞很難與NaBH4生成氫化物，所以要對(duì)其進(jìn)行溴化，消解成無(wú)機(jī)汞。分取5 mL 50 ng/L苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，定量水，依次加0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 溴化劑，混勻，5 min 后，滴加鹽酸羥胺至溶液黃色褪去，水定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，溴化劑的用量對(duì)溴化效果影響不大。本文選擇10 mL溶液加入0.1 mL的溴化劑。

圖1 溴化劑用量對(duì)消解的影響

2.2 溴化時(shí)間對(duì)消解率的影響

分取2 mL 50 ng/L 苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，0.1 mL 溴化劑，混勻。分別放置5、10、15、20 min，然后滴加鹽酸羥胺至黃色褪盡，定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2 所示。溴化5 min，消解率已達(dá)92%，基本消解完全。

圖2 溴化時(shí)間對(duì)消解率的影響

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

取5 份0.2 g 的樹(shù)脂于5 只膠塞離心管中，均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h，同時(shí)做5 個(gè)空白。放入離心機(jī)中離心10 min（r = 3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL 比色管中，同前處理樣品，測(cè)定結(jié)果如圖3 所示，振蕩1 h 后，吸附率最高。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附率的影響

2.4 洗脫時(shí)間對(duì)洗脫率的影響

選用乙醇從β－CD 交聯(lián)樹(shù)脂上洗脫苯基汞。取5 份0.2 g 的樹(shù)脂于6 只膠塞離心管中，一份為空白，其余均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，振蕩1 h后，放入離心機(jī)中離心10 min（r = 3 000 r/min），棄去上層清液，各加8 mL 無(wú)水乙醇，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h。再放入離心機(jī)中離心10 min（r=3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL比色管中，同前處理加入溴化劑溴化，原子熒光光譜法測(cè)定。得到的洗脫時(shí)間曲線(xiàn)如圖4 所示，振蕩2 h 后，洗脫達(dá)到平衡，本文選擇振蕩洗脫時(shí)間為2 h。

圖4 洗脫時(shí)間對(duì)洗脫率的影響

2.5 共存離子的干擾

在苯基汞的吸附條件下，無(wú)機(jī)汞不被樹(shù)脂吸附，筆者研究了Fe、Al 等十幾種離子對(duì)測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于4 ng/mL 的Hg，共存離子的允許量為：Fe3＋、Al3＋、Ti3＋、V3＋0.5 mg/mL；Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Mn2＋、Pb2＋、Zn2＋0.2 mg/mL；As3＋、Ge4＋、Sn4＋、Cr3＋10 μg/mL；Ag＋、Se4＋5 μg/mL；Te4＋10 ng/mL。

2.6 精密度與檢出限

平行測(cè)定樣品空白11 次，得出檢出限D(zhuǎn)L =0.36 ng/mL，對(duì)濃度為4 ng/mL 的樣品溶液平行測(cè)定10 次，得到精密度RSD=2.99%。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分取0、1、2、3、4、5 mL 50 ng/mL 苯基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.5 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min后，滴加鹽酸羥胺溶液使溶液的黃色褪盡，水定容。在選定的儀器條件下，使用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，熒光信號(hào)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖5所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y = 154.75x ＋215.12，相關(guān)系數(shù)r2=0.999。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

3.2 樣品分析結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中水樣分別采自東湖和長(zhǎng)江武漢關(guān)碼頭，每個(gè)樣品平行兩份，并且做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，先經(jīng)定性濾紙過(guò)濾兩遍，再經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾。按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)富集與測(cè)定，平行測(cè)定5 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果

由表1 可以看出，本方法的加標(biāo)回收率為97.7%～110%，RSD 為2.41%～4.27%，方法的準(zhǔn)確度好、精密度高。

4 結(jié)語(yǔ)

本文用β－CD 交聯(lián)聚合樹(shù)脂富集環(huán)境水樣中的苯基汞，用乙醇洗脫后再經(jīng)溴化劑消解成無(wú)機(jī)汞，采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，這樣就避免了很多化學(xué)干擾，保證了測(cè)定的準(zhǔn)確度。另外，β－CD 的特殊結(jié)構(gòu)還可應(yīng)用于苯基汞的污染治理，有待進(jìn)一步研究。

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