王金果,陳菲菲,曹鋒雷,卞振鋒*

(1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234; 2.上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200090)

多孔單晶材料是由晶格取向完全相同的納米晶組裝而成的一類多孔材料,該材料的特點是比表面積高、孔容大、晶格取向相同且具有點陣衍射的多孔結(jié)構(gòu)[1-6].多孔單晶的概念是由C?lfen 和 Antonietti 于2005年首次提出[1],該類材料與規(guī)整的單晶材料不同,同時其形成過程也不同.該類材料在形成過程中主要依靠連接劑或化學(xué)鍵來進行組裝;連接劑主要包括有機離子、無機離子和有機小分子,化學(xué)鍵主要有氫鍵、離子鍵和π-π鍵等.

目前被廣泛研究過的多孔單晶材料主要有TiO2、ZnO、MnO、CuO、SnO2、ZrO2、V2O5、Fe3O4、ZnS、PbSe和CaCO3等[7-16].作為廣泛應(yīng)用的金屬氧化物,CeO2有著優(yōu)越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力,被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化、傳感材料、電極材料以及光催化材料,同時該材料還可以用作抗菌材料.然而多孔單晶CeO2材料的研究還不多,有待于進一步的探索[7].本文作者通過一步水熱法成功制備了(110)高能面暴露的多孔單晶CeO2空殼球材料,詳細研究了該材料的形成機理.與商業(yè)化CeO2相比,該方法制備的CeO2材料在CO氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示了更佳的催化性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硫酸高鈰、氟化銨、硫酸鈉、氨水、無水乙醇以及商業(yè)化氧化鈰均為分析純,由中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司提供;蒸餾水由實驗室自制.

1.2 表征手段

X射線衍射(X-Ray diffraction XRD)采用日本Rigacu公司D/Max-2000型X射線衍射儀進行催化劑的晶相分析,使用Cu Kα輻射為射線源和石墨單色器,管電壓40 KV,管電流20～30 mA,掃描速率4.0 °/min.樣品的平均粒徑通過Scherrer方程(D=Kλ/βcosθ)計算得到.在Scherrer公式中,K為Scherrer常數(shù)其值為0.89;β為主峰半高寬度;D為晶粒尺寸(nm);θ為衍射角;λ為X射線波長其值為0.15406 ?.氮氣吸附/脫附等溫線采用Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA 4000e自動物理吸附儀測定,在-196℃下測試樣品的氮氣吸附-脫附等溫線,并由BJH等效圓柱模型計算孔分布,BET方程計算樣品的比表面.透射電鏡采用日本生產(chǎn)的JEM 2010型透射電子顯微鏡,測試之前催化劑樣品須經(jīng)仔細研磨并在無水乙醇中超聲處理.

1.3 催化劑的制備

在室溫下,將1.0 g 硫酸高鈰添加到含有1.0 g 無水硫酸鈉和0.40 g氟化銨的78 mL水溶液中,待硫酸高鈰完全溶解后加入2.0 mL氨水并持續(xù)攪拌30 min,然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜中,在100℃保持24 h,自然冷卻至室溫,離心分離,用無水乙醇洗滌3次并在100℃烘箱中干燥10 h即得樣品.

1.4 催化劑活性測試

CO催化氧化反應(yīng)條件：將30 mg的催化劑(20～40目)裝入反應(yīng)管中,用石英砂稀釋催化劑,將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度,通入50 mL/min的反應(yīng)混合氣(1.0% CO,20% O2和79% N2),保持反應(yīng)壓力為常壓,待溫度及壓力穩(wěn)定后開始反應(yīng)計時,所有實驗數(shù)據(jù)在達到反應(yīng)條件30 min后記錄.反應(yīng)產(chǎn)物為CO2,反應(yīng)混合氣用氣相色譜(Agilent 7890)在線采集分析,色譜柱為TDX-01填充柱,熱導(dǎo)池檢測器(TCD),采用程序升溫,升溫速率5 K/min,初溫318 K,終溫343 K.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖1 催化劑樣品的低倍透射電鏡

圖2 催化劑樣品的X射線衍射圖

圖1為催化劑樣品的透射電鏡圖及選區(qū)電子衍射圖.從圖1(a)中可以看出,催化劑樣品由大小均勻的空心球組成,尺寸大小約為200 nm,壁厚約為90 nm.由圖1(b)高分辨透射電鏡圖可知,空殼球由晶格取向完全一致的納米晶組成且其尺寸大小約為8.0 nm,納米晶之間形成的孔大小約3.5 nm.由選區(qū)電子衍射圖可知,該催化劑為單晶材料且具有良好的結(jié)晶度,其衍射方向為[110]軸向;根據(jù)選區(qū)電子衍射圖和高分辨電鏡圖中的晶格指紋可知,該多孔單晶CeO2催化劑暴露的晶面為(110)高能面;而傳統(tǒng)的CeO2均已(111)低能面為主.高能晶面的暴露有利于催化劑活化反應(yīng)物分子提高催化劑活性,該催化劑可能具有較高的催化活性.

圖2為催化劑樣品的X射線衍射圖.從圖2中可知,該樣品為面心立方相CeO2且無其他雜質(zhì)峰存在,與標準卡片完全一致(JCPDS Card No.34-0394).在2θ為28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°和76.7°處分別對應(yīng)面心立方相CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)特征衍射峰,并且衍射峰有所寬化,說明樣品的晶粒尺寸較小,通過Scherrer公式計算可知,該催化劑樣品的納米晶粒尺寸約為8.2 nm,與透射電鏡表征結(jié)果一致.

圖3為催化劑樣品的低溫氮氣吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖.由圖3(a)可知,該曲線為典型的第四類型吸脫附等溫線且具有明顯的滯后環(huán).仔細觀察可以發(fā)現(xiàn),圖3(a)中具有2個滯后環(huán),說明該催化劑樣品中存在2種孔結(jié)構(gòu).在高壓區(qū)(相對壓力在0.80～1.0之間)的滯后環(huán)表明樣品中存在多孔結(jié)構(gòu),這主要由納米晶顆粒相互堆積而成;在中壓區(qū)(相對壓力在0.40～0.80之間)的滯后環(huán)說明樣品中存在中孔結(jié)構(gòu),這主要歸結(jié)于樣品中存在空腔結(jié)構(gòu).由圖3(b)樣品的孔徑分布曲線可知,該樣品中存在2種孔結(jié)構(gòu),一種在3.6 nm左右,而另一種在15 nm左右,與氮氣吸附/脫附等溫線完全一致;同時上述表征結(jié)果與透射電鏡表征的結(jié)果也完全相符.根據(jù)氮氣吸附/脫附等溫線,由BJH法計算得到的催化劑樣品的比表面積為259 m2/g,遠遠高于商業(yè)化的CeO2樣品(40 m2/g左右).比表面積是影響催化劑活性的主要因素之一,由于催化反應(yīng)主要在催化劑表面進行,因此較高的比表面積有利于提高催化劑與反應(yīng)底物的接觸,提高催化性能.

圖3 催化劑樣品的低溫氮氣吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)

為揭示催化劑的形成機理,對催化劑的形成過程進行了跟蹤.圖4為在不同制備時間所得催化劑樣品的透射電鏡及選區(qū)電子衍射圖.由圖4(a)可知,在開始形成的主要是無規(guī)則的納米粒子且為多晶結(jié)構(gòu),這主要是由于開始時反應(yīng)體系快速成核,形成的納米粒子未進行定向排列,故形成的催化劑由納米粒子無規(guī)則堆積而成.隨著反應(yīng)的進行納米粒子開始定向排列,同時為了降低體系的自由能,納米粒子開始團聚形成實心納米球如圖4(b)所示.在整個體系中,氟離子吸附在納米粒子表面,由于各個晶面對氟離子吸附能力的差別,這樣的差異誘導(dǎo)納米粒子定向排列,致其具有一定的單晶性.隨著反應(yīng)的進一步進行,大的納米晶繼續(xù)生長并不斷長大,同時不斷地溶解小的納米晶粒,通過奧斯特瓦爾德熟化過程形成空殼球如圖4(c)所示[17].隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行,催化劑結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定狀態(tài)如圖1所示.

(a) 0 h,(b) 3 h,(c) 6 h(插圖為選區(qū)電子衍射圖)圖4 不同時間制備樣品的透射電鏡圖

圖5為不同時間制備催化劑樣品的X射線衍射圖.由圖中可知,所有樣品均為純的面心立方相CeO2.同時仔細觀察可知,開始時形成的催化劑樣品的X射線衍射峰較寬化,說明催化劑樣品的結(jié)晶度較低且晶粒較小;隨著反應(yīng)的進行,催化劑樣品的X射線衍射峰不斷變窄,峰強不斷提高,說明催化劑的結(jié)晶度不斷提高,晶粒也不斷長大,所得結(jié)果與圖4和圖1中的透射電鏡結(jié)果一致.

2.2 催化劑活性測試

CO是典型的可燃、易爆的有毒化合物.化石燃料的燃燒、化學(xué)工業(yè)、機動車輛的使用造成大量CO的排放,嚴重污染環(huán)境威脅人類的生存,因此減少CO排放是環(huán)境污染治理的重要方面,而CO催化氧化是重要方法[18-19].以CO催化氧化為探針反應(yīng),研究多孔單晶CeO2催化劑的催化性能,并以商業(yè)化CeO2納米粒子為參比樣品,對其催化性能進行了比較.如圖6所示,多孔單晶CeO2催化劑顯示了較高的催化性能.在290℃時,多孔單晶CeO2可以將CO完全轉(zhuǎn)化為CO2,而商業(yè)化CeO2在290℃時,其CO的轉(zhuǎn)化率僅為25%左右.這主要歸結(jié)于一方面多孔單晶CeO2催化劑具有單晶結(jié)構(gòu),其高能面的暴露有利于活化反應(yīng)物分子提高催化劑反應(yīng)活性;另一方面較高的比表面積提高了催化劑與CO的接觸面,同時催化劑的空腔結(jié)構(gòu)延長了CO與催化劑的接觸時間,提高催化劑的性能.

圖5 不同時間制備樣品的X射線衍射圖

圖6 催化劑樣品催化氧化CO轉(zhuǎn)化的活性圖

3 結(jié) 論

采用水熱法一步成功制備了(110)高能面暴露的多孔單晶CeO2空殼球催化劑,詳細研究了其形成過程.以CO催化氧化為探針反應(yīng)研究了其催化性能,以商業(yè)化CeO2納米粒子為參比樣品,該多孔單晶CeO2催化劑顯示了較高的催化活性,主要歸結(jié)為多孔單晶CeO2催化劑的單晶結(jié)構(gòu)和高能面的暴露,有利于活化反應(yīng)物分子提高催化劑反應(yīng)活性.合成的多孔單晶CeO2具有較高的比表面積提高了CO與催化劑的接觸面,同時其空腔結(jié)構(gòu)延長了CO與催化劑的接觸時間,大大提高CeO2催化性能.

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