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(1.上海師范大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，上海 200234； 2.華南師范大學(xué) 光電子材料與技術(shù)研究所，廣州 510631)

0 引 言

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器,器件結(jié)構(gòu)和電池相類似,具有比傳統(tǒng)電解質(zhì)電容器更大的電容值,有望成為一種新的儲能器件.從儲能原理來講電化學(xué)電容器可以分為雙電層電容器及法拉第電容器兩類.雙電層電化學(xué)電容器的電容值源自電極表面與電解液之間雙電層電量的變化.因而常選用大比表面積的碳基材料作為雙電層電容器的電極.法拉第電容器的電容源自電極材料氧化還原過程中的電子得失.隨著電極氧化態(tài)的變化,電極電位也發(fā)生變化,從而顯示出電容特性.過度金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物是常用的兩類電極材料.在其中,導(dǎo)電聚苯胺由于成本低廉,合成方便,環(huán)境穩(wěn)定性好,可進行快速可逆的摻雜，去摻雜以及比電容高,有望成為實用化的電極材料.聚苯胺具有3種不同的氧化態(tài)(完全還原態(tài),中間氧化態(tài),完全氧化態(tài)),采用質(zhì)子酸可對任意態(tài)下的聚苯胺進行摻雜[1].實際上在本研究中,是在含有苯胺單體的鹽酸溶液中采用電化學(xué)法合成聚苯胺的,因此樣品的合成與摻雜同步進行.當(dāng)聚苯胺作為電容器電極時,伴隨著對陰離子的摻入與脫出,聚苯胺在不同的氧化態(tài)間進行快速可逆的變換.

納米級的電極材料由于具有巨大的比表面積,所以能進一步提高電極材料的比電容.目前常用于制備納米材料的方法有模板法,界面反應(yīng)法,稀溶液法及電化學(xué)合成法等.電化學(xué)法具有操作簡單,重復(fù)性高以及不需要模板等優(yōu)點.此外電化學(xué)合成法還能使聚苯胺在不銹鋼,ITO等導(dǎo)電基底上直接成長為均勻的薄膜[2].通過采用諸如恒電流法,恒電位法及伏安循環(huán)法,能制得不同形貌的納米聚苯胺薄膜.本文作者采用三電極體系下的多步恒電流法制得厚度約為100 nm的葉狀聚苯胺薄膜.通過控制電流密度的大小,可以控制聚苯胺薄膜的生長速率.

1 實 驗

1.1 實驗試劑

苯胺(使用前二次蒸餾),鹽酸(分析純),去離子水,丙酮,不銹鋼,ITO,飽和甘汞電極(SCE).

1.2 樣品合成

將不銹鋼片用砂紙打磨,然后和ITO一起分別用丙酮超聲波清洗15 min.然后將不銹鋼片放入稀鹽酸(5%)浸泡5 min以除去表面氧化層.配置1 mol·L-1的鹽酸溶液,然后加入苯胺,使苯胺的濃度為0.1 mol·L-1.采用三電極體系,以ITO為工作電極,不銹鋼片為對電極,SCE為參比電極.采用恒定電流法電化學(xué)合成PANI.首先以0.5 A/m2的電流密度反應(yīng)5 min,取出用去離子水清洗.然后以10 A/m2的電流密度反應(yīng)1 min.取出用去離子水清洗,重復(fù)5次，常溫干燥.

1.3 材料性能表征

采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站對樣品進行伏安循環(huán)測試,恒電流充放電測試,交流阻抗測試,及500次恒定電流充放電以測試樣品的循環(huán)穩(wěn)定性.以上的測試均以飽和甘汞電極為參比電極,在1 mol·L-1的鹽酸溶液中進行.采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品形貌進行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品形貌

通過恒定電流電化學(xué)反應(yīng),在陽極ITO電極上制得了均勻的深綠色摻雜態(tài)聚苯胺薄膜.圖1a為PANI膜的表面形態(tài),圖中可以看到PANI膜為多孔的納米葉狀形貌.由于納米級的材料具有巨大的比表面積,使得電極與電解質(zhì)的接觸面積加大,易于離子的嵌入,可充分利用電極活性材料,從而提高電極的比電容.此外還可以減少電極的反應(yīng)時間,使得電極可以進行較大電流的充放電.聚苯胺膜的電化學(xué)合成分為兩步,首先在小電流密度下,苯胺單體以二維連續(xù)成核生長機制[3]在導(dǎo)電基底表面聚合為均勻的島狀核,而后“島”逐步擴大直至覆蓋住導(dǎo)電基底,形成致密的緊密層(圖1b).其后采用較大的聚合電流密度,使得膜層在緊密層上以二維的方式快速生長,從而導(dǎo)致膜層致密度下降,形成多孔的疏松結(jié)構(gòu).由于聚苯胺分子的線性特性[4],因此生長具有一定的方向性,從而在宏觀上顯示出一定的有序性.聚苯胺形貌受電流密度,電解質(zhì)中陰離子,苯胺濃度等因素影響,但由于導(dǎo)電基底在聚合初期已被聚苯胺膜層覆蓋,所以影響不到膜層的最終形貌.

圖1 樣品在不同電流密度下的FESEM圖

2.2 伏安測試

采用0.05和0.1 V/s的掃描速率在1 mol·L-1的鹽酸溶液中,對樣品進行伏安循環(huán)測試,掃描的電勢范圍相對于飽和甘汞電極為-0.5～1.2 V.如圖2所示,在不同掃描速率下,除了峰值電流大小不一外,曲線的形狀幾乎相同.這顯示了作為電容器的電極,聚苯胺具有高度的電化學(xué)可逆性.當(dāng)電壓掃描速率為0.1 V/s時,圖2的曲線顯示了兩對峰值電流.在0.56 V左右出現(xiàn)的峰值電流源于聚苯胺從完全還原態(tài)到中間氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變,而在0.94 V左右出現(xiàn)的電流峰源于中間氧化態(tài)到完全氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變[5].圖2中的還原電流峰源于材料的還原反應(yīng).由于工作電極與參比電極之間的溶液電阻及電極本身的電阻,圖中顯示的氧化峰值略高于實際氧化電位,還原峰值略低于實際的還原電位.由于電極的電子轉(zhuǎn)移電阻,所以電流峰的半峰寬較大,使得氧化還原電流峰不夠尖銳.聚苯胺膜厚為100 nm左右,因此在對樣品進行伏安循環(huán)測試時,電極顯示了電容的特性,因此兩個氧化峰間的響應(yīng)電流較大.

圖2 不同掃描電壓下樣品的伏安循環(huán)曲線

2.3 膜重的測量

用相同的方法制備較大面積的電極(20 cm×25 cm),以精度為1 mg的電子天秤測量ITO電極在合成膜前與膜后的質(zhì)量差,然后計算單位面積的膜的質(zhì)量約為0.33 g/m2.

2.4 恒定電流充放電測試

為了定量評測樣品的電容特性,將兩片相同的電極組裝成電容器進行測試.對電極進行不同電流密度下的恒定電流充放電,在圖3a中時間跨度由大及小依次對應(yīng)的電流密度為1,3,5,7,10,15及20 A/g.所有的充放電曲線都不是線性的三角,這是因為電極充放電過程為法拉第反應(yīng),使得在不同電位下的電位隨電流的變化率不一.通過關(guān)系式C=(I×t)/(m×ΔU),可以算出在不通電流密度下材料的比電容.其中,I為充放電電流,t為充放電時間,m為電極材料的質(zhì)量,ΔV為充放電前后電極電位的變化.圖3b為不同電流密度下聚苯胺電極的比電容.當(dāng)電流密度為1 A/g時電極材料的比電容高達829 F/g,即使是在大電流密度(30 A/g)下,電極的比電容也在536 F/g左右.比電容之所以會隨著電流密度的增加而減小是因為大的電流密度對應(yīng)著快速的法拉第反應(yīng),電極材料來不及反應(yīng),即材料的利用率降低,從而顯示出比電容下降.此外,充放電曲線上在充放電變化瞬間曲線的階躍源于電極的內(nèi)阻,可以通過關(guān)系式R=ΔU/2I計算電極的內(nèi)阻.式中I為充放電電流,ΔU為電勢階躍.

圖3 樣品電容特性隨充放電電流密度的變化

進一步對樣品進行500次恒定電流充放電以測試樣品的循環(huán)穩(wěn)定性.圖4b為500次循環(huán)充放電的前10次循環(huán).圖4a為電極比電容隨充放電次數(shù)的變化曲線,經(jīng)過500次循環(huán)充放電后,電極的比電容降低5%,圖4a也展示了電極內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的變化.正如文獻報道的[6-7],電極性能的降低是因為聚苯胺的降解.

圖4 樣品電容、電阻隨多次充放電次數(shù)的變化

2.5 交流電阻抗測試

圖5a,5b為對樣品進行交流阻抗測試所得的Nyquist圖,其中交流電信號頻率為1×10-2～1×106Hz,電壓有效值為5 mV,樣品的測試電位為0.1 V.將圖5b中曲線高頻區(qū)的半圓延伸與實軸相交,交點數(shù)值即代表聚苯胺電極與參比電極間溶液電阻與ITO基片電阻的串聯(lián)值(Rl),半圓的直徑代表聚苯胺電極的電子轉(zhuǎn)移電阻(Rr).圖中在1～1×104Hz之間的點表現(xiàn)出電解質(zhì)溶液離子的擴散特性[8].由1 Hz以下的點組成的曲線近乎垂直于實軸,這意味著聚苯胺電極具有極好的電容特性[9-10].

圖5 樣品的Nyquist圖(5b為5a的高頻部分放大圖)

3 結(jié) 論

采用非模板的恒定電流法在ITO電極上直接制得均勻的納米級聚苯胺膜.這種聚苯胺膜即使在大的充放電電流密度下依然具有較大的比電容值,且具有較好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性.由于本研究采用的合成方法重復(fù)性高,且可以進行大面積制備,因此具有一定的實際應(yīng)用價值.

參考文獻:

[1] HEEGER A J.Nobel Lecture:Semiconducting and metallic polymers:The fourth generation of polymeric materials[J].REVIEWS OF MODERN PHYSICS,2001,73(3):681-700.

[2] MONDAL S K,BARAI K,MUNICHANDRAIAH N.High capacitance properties of polyaniline by electrochemical deposition on a porous carbon substrate[J].Electrochim Acta,2007,52(9):3258-3264.

[3] BADE K,TSAKOVA V,SCHULTZE J W.Nucleation,Growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments[J].Electrochim Atca,1992,37(12):2255-2261.

[4] HUANG J X,KANER R B.A General chemical route to polyaniline nanofibers[J].J AM CHEM SOC,2004,126:851-855.

[5] BEREKET G,HüR E,SAHIN Y.Electrodeposition of polyaniline,poly(2-iodoaniline),and poly(aniline-co-2-iodoaniline) on steel surfaces and corrosion protection of steel[J].Applied Surface Science,2005,252(5):1233-1244.

[6] PENG C,ZHANG S W,JEWELL D.Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitors[J].Progress in Natural Science,2008,18(7):777-788.

[7] SOUDAN P,LUCAS P,HO H A.Synthesis,chemical polymerization and electrochemicalproperties of low band gap conducting polymers for use in supercapacitors[J].J Mater Chem,2001,11:773-782.

[8] ZHU Y W,MURALI S,STOLLER M D.Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene[J].Sciencexpress,2011,1126(10):1-5.

[9] IN H J,KUMAR S,YANG S H.Origami fabrication of nanostructured,three-dimensional devices:Electrochemical capacitors with carbon electrodes[J].Appl Phys Lett,2006,88(8):083104.

[10] FRACKOWIAK E,BéGUIN F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J].Carbon,2001,39(6):937-950.