王艷君，蔣曉光，趙旭東，仲吉偉，穆 彪

(1.鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧 營口 115007;2.遼寧東正煤炭化礦檢驗有限公司，遼寧 營口 115007)

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的錳礦石化學(xué)分析方法操作繁瑣、費時，隨著電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的普及，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES法)在錳礦石品質(zhì)檢驗中得到應(yīng)用［1－8］，并建立了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法［9－10］。在他人實驗的基礎(chǔ)上，建立了敞開濕法和高壓密閉法2種方法溶解ICP-AES法測定錳礦中鐵、鈣、鋁、鎂、鈦、磷、鎳、銅、鋅含量的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及工作條件

儀器:WLY100-1型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，北京海光儀器公司生產(chǎn)。

工作條件:工作頻率 40.68 MHz，入射功率1 200 W，觀察高度15 mm，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，樣品提升速率約1.8 mL/min。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸1.42 g/mL、鹽酸1.19 g/mL、硫酸1.84 g/mL、氫氟酸1.15 g/mL、高氯酸1.67 g/mL均為優(yōu)級純，并配制成鹽酸(1+1)、鹽酸(1+19)、鹽酸(1+10)、硫酸(1+1)的稀酸溶液，電解金屬錳(純度≥99.99%)，無水碳酸鈉(基準(zhǔn)試劑)，2次蒸餾水，氬氣(純度≥99.99%);鐵、鈣、鋁、鎂、鈦、磷、鎳、銅和鋅元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1.0 mg/mL(國家鋼鐵材料測試中心研制)。

1.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，以適當(dāng)?shù)幕w匹配，配制以下2個標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，見表1～2。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μg/mL

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液2 μg/mL

1.4 樣品處理

1.4.1 敞開式濕法

稱取0.2 g 試料，精確至 0.000 2 g，置于 250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加幾滴水潤濕，加入20 mL鹽酸，2 mL硝酸，在電熱板上低溫溶解。溶解完全后，稍冷，加入5 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至白煙冒盡。向燒杯中加入15 mL鹽酸(1+1)，加熱溶解鹽類。用熱水沖洗杯壁，然后用盛有少量紙漿的中速濾紙過濾。用鹽酸(1+19)洗滌燒杯及沉淀4～5次，再用熱水洗滌幾次。將濾液作為主液保留。

如果試樣中不含不溶性的待測組分，則可棄掉濾紙和殘渣，上述溶液可直接上機測試;如果試樣中含有不溶性的待測組分，則繼續(xù)以下處理過程。

將濾紙和殘渣轉(zhuǎn)移至鉑坩堝中，低溫灰化后在600℃下灼燒30 min，冷卻后，加幾滴水潤濕，加入4～5滴硫酸，5 mL氫氟酸，于電熱板上蒸發(fā)至產(chǎn)生硫酸白煙。加入0.5～1.0 g碳酸鈉(基準(zhǔn)試劑)，于1 000℃熔融15～20 min。冷卻后，將坩堝連同熔融物轉(zhuǎn)移至300 mL燒杯中，加入30 mL鹽酸(1+10)，加熱溶解熔融物，取出并沖洗坩堝，將所得溶液與主液合并。蒸發(fā)溶液至50～60 mL。冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4.2 高壓密閉消化法

稱取0.2 g 試料，精確至0.000 2 g，置于聚四氟乙烯罐中，加入3 mL鹽酸，1 mL硝酸，1.5 mL氫氟酸。將消化罐放入烘箱內(nèi)，開啟電源加熱到100℃，恒溫1 h，再加熱到200℃，保持1 h。取出消化罐冷卻到室溫，打開消化罐，向其中加入0.5 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至白煙冒盡。向罐中加入8 mL鹽酸和適量水，加熱溶解鹽類。冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

當(dāng)被測試液中鐵、鋁、鈣、鎂濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高濃度時，需將試液稀釋到合適的濃度后再進(jìn)行測試。

1.4.3 測 定

根據(jù)表1提供的各待測元素分析線的參考波長，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，按由低到高的順序測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強度，根據(jù)凈光譜強度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度繪制工作曲線。選擇最佳測定條件，對試液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

根據(jù)樣品中被測元素含量的高低和可能存在相互干擾的元素，優(yōu)先選擇干擾小、靈敏度高的分析線，推薦分析線的參考波長見表3。

表3 分析線的參考波長 nm

2.2 樣品溶解方法的選擇

2.2.1 敞開式濕法

錳礦石大多數(shù)易被酸分解［11］，其前處理方式多為酸溶后過濾，保留濾液作主液，灼燒殘渣，氫氟酸揮硅，堿熔劑熔融，酸浸出，與主液合并。此法是最經(jīng)典最常用的方法，不受實驗室條件的制約，對任何種類的錳礦都能得到較好的溶解結(jié)果。需要測試硅含量的試樣不能采用此方法溶樣。溶解用酸選用溶解能力強，而且黏度和沸點也較低的鹽酸和硝酸，溶解溫度控制在150～180℃ ，加熱30～40 min后，再加入氫氟酸和高氯酸揮硅，揮硅溫度控制在200℃左右即可。如果沒有不溶于酸的殘渣，揮硅后，用酸浸出即可定容測試。

2.2.2 高壓密閉消化法

高壓密閉消化法也是實驗室常用的消解方法之一。其優(yōu)點是無揮發(fā)性元素?fù)p失，節(jié)約試劑用量 ，沒有環(huán)境污染。溶解用酸仍選用鹽酸和硝酸，氫氟酸。為了避免氫氟酸腐蝕炬管和霧化系統(tǒng)，通?？刹扇?種處理方式。在溶液中加入硼酸絡(luò)合其中的氫氟酸，或者在溶液中滴加數(shù)滴高氯酸，加熱至高氯酸白煙冒盡，揮去氫氟酸。

2.3 干擾試驗

2.3.1 基體干擾

測試試液中的基體包括溶樣用酸、錳基體、熔劑、絡(luò)合劑等。為了消除基體干擾，在配制標(biāo)準(zhǔn)系列時，要加入與待測樣品相匹配的基體。

溶樣用酸的性質(zhì)及用量均能影響霧化效率，無機酸的引入將增加樣品的黏度，降低溶液的提升速度。所以，溶樣用酸選擇了黏度和沸點較低的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸。最終測試液中酸的體積分?jǐn)?shù)在8%～10%。

錳礦石樣品中的錳含量因不同產(chǎn)地、不同礦種而有所不同，一般在20% ～45%。在此含量范圍內(nèi)，作不同錳含量對待測元素的描跡圖，然后再進(jìn)行疊加分析。結(jié)果表明錳的影響呈比較恒定的狀態(tài)，即錳基體含量在 20% ～45%(1 mL 試液中Mn含量0.4～0.9 mg)，對待測元素的影響基本是一致的。本文標(biāo)準(zhǔn)系列加入的錳基體相當(dāng)于30%含量的錳。

2.3.2 共存元素間干擾

錳礦中除主體元素錳外，還有常量元素硅鐵鈣鎂鋁，由于硅在前處理過程中已被除去，硅的干擾可不必考慮。其他常量元素與微量元素之間能否相互影響，通過實驗確定。本實驗通過配制1組常量與微量待測元素的混合溶液，再以單元素標(biāo)準(zhǔn)曲線來測該混合溶液，測試結(jié)果見表4。實驗表明只要選取了合適的譜線，共存元素之間的干擾很小，可以忽略不計。

表4 使用單元素標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的溶液濃度 μg/mL

2.4 檢出限

選擇置信因子K=3。在擬定的實驗條件下，對空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)測定，所得結(jié)果按DL=KS計算檢出限。各待測元素檢出限如表5所示。

2.5 準(zhǔn)確性試驗

對4個錳礦樣品按本文所選定的測量條件進(jìn)行分析，同時采用國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的化學(xué)法［12～17］進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表6所示。

表5 待測元素檢出限 μg/mL

表6 不同分析方法結(jié)果比較%

由表6得知，2種方法的相對偏差為:含量＞1%的被測元素在1.3% ～5.6%之間，含量 ＜1%的被測元素在3.1% ～11.7%之間，皆可以接受。

選取2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用本文方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，見表7。

由表7得知，分析值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差為:含量 ＞1%的元素在1.5% ～7.8%之間，含量 ＜0.1%的被測元素在3.4% ～29.2%之間，皆可以接受。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析值與標(biāo)準(zhǔn)值比較 %

2.6 精密度試驗

根據(jù) GB/T 6379.2－2004規(guī)定［18］，由 8個實驗室對4個水平的試樣進(jìn)行了精密度試驗，所得方法的精密度見表8。

表8 方法的精密度

3 結(jié)論

通過實驗得出:方法檢出限:P 為0.018 μg/mL，Ni為0.014 μg/mL，其他元素在0.005 1 ～0.009 3 μg/mL之間。樣品分析結(jié)果與化學(xué)法分析結(jié)果的相對偏差為:含量＞1%的元素在1.3% ～5.6%之間，含量＜1%的元素在3.1% ～11.7%之間;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析值與其標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差為:含量＞1%的元素在1.5% ～7.8%之間，含量 ＜0.1%的元素在3.4% ～29.2%之間。

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［10］SN/T 2638.2 －2010 進(jìn)出口錳礦石中鐵、鋁、鎂、鈣、鈦、磷、鎳、銅、鋅的測定［S］.

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［12］GB/T 1508－2002錳礦石中含鐵量的測定［S］.

［13］GB/T 1510－1979錳礦石中三氧化二鋁量的測定［S］.

［14］GB/T 1511－1979錳礦石中氧化鈣量的測定［S］.

［15］GB/T 1512－1979錳礦石中氧化鎂量的測定［S］.

［16］GB/T 1515－1979錳礦石中磷含量的測定［S］.

［17］GB/T 14949.5－1994錳礦石中鈦量的測定［S］.

［18］GB/T 6379.2－2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.