覃許寧，曹樹宗

(重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 秀山 409912)

菱錳礦法是電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為:電解錳)行業(yè)的主導(dǎo)工藝，隨著電解錳行業(yè)近30年的迅猛發(fā)展，菱錳礦資源日漸枯竭，軟錳礦將成為下一輪資源爭(zhēng)奪戰(zhàn)的新興錳礦品種。兩礦法將逐漸得到錳礦企業(yè)的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)兩礦法浸取軟錳礦的前段浸出工序進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，為突破兩礦法浸出率低的難題奠定了基礎(chǔ)。但是，行業(yè)內(nèi)科研人員對(duì)兩礦法的研究更多注重于前段浸出，對(duì)后段電解的研究較薄弱。本文對(duì)兩礦浸取軟錳礦法的后續(xù)電解工序做了進(jìn)一步的研究，歸納總結(jié)了后續(xù)電解工序中主要存在的一些問(wèn)題，希望對(duì)軟錳礦加工有借鑒意義。

1 浸出實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

廣西某 MnO2礦:Mn 33.16%，MnO246.56%，F(xiàn)e 8.13%，粒度0.15 ～0.16 mm(90 ～100 目)。

秀山縣某廠 FeS2礦:S 31.3%，F(xiàn)e 30.7%，粒度0.15 ～0.16 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖敲鍍傻V法的礦礦比、礦酸比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等最佳反應(yīng)參數(shù)。浸出階段主要是小燒杯實(shí)驗(yàn)，在2 L燒杯中分別加入一定比例的軟錳礦和碳酸錳礦，加入配比水量，在帶有攪拌裝置的水浴鍋中同時(shí)進(jìn)行加熱及攪拌，至溫度60℃左右緩慢加入濃硫酸，在80℃恒溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。設(shè)計(jì)了以礦礦比、礦酸比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的多因素MnO2－FeS2，L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案，先后進(jìn)行了多組正交試驗(yàn)得出了最佳的反應(yīng)條件是:清水制液，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，質(zhì)量比1∶0.6∶0.65，浸出率可達(dá)90%以上。

氧化硫化除雜:兩礦法的浸出溶液中主要以Fe3+的形式存在，含極少量的Fe2+，用氧化除鐵工藝具有很大的優(yōu)勢(shì)。采用空氣曝氣氧化0.5 h即可除盡鐵雜質(zhì)(碳酸礦法需消耗6%的二氧化錳除鐵)，但兩礦法共生的重金屬含量較重，福美鈉(SDD)的消耗量為礦量的2‰(碳酸礦法僅為礦量的0.5‰)。

電解液基本參數(shù):溶液 pH≈6.4，呈弱酸性，Mn2+≈36 g/L，(NH4)2SO4≈85 g/L，Se≈0.03 g/L，對(duì)溶液中直接影響電解的Fe、Ni等重金屬雜質(zhì)含量進(jìn)行了定量分析，Ni≈6 mg/L，F(xiàn)e≈15 mg/L，與重慶武陵錳業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱:武陵錳業(yè))生產(chǎn)線上由碳酸錳礦制取硫酸錳合格液中Ni≈6 mg/L，F(xiàn)e≈14 mg/L基本一致，均符合電解要求。碳酸錳礦合格液顏色為清亮的玫瑰色，透明度高，而兩礦法合格液顏色為粉紅色中夾帶黃色，溶液稍顯渾濁(不存在壓濾問(wèn)題)，透明度不高。

2 兩礦法電解

2.1 電解設(shè)備和條件

電解設(shè)備:電解槽體材質(zhì):6 mm有機(jī)玻璃，非標(biāo)定制。尺寸:290 mm×270 mm×280 mm，可裝槽6塊陽(yáng)極板，5塊陰極板。整流器型號(hào):直流電流0～200 A，電壓0～10 V。陰極板尺寸:190 mm×200 mm×2.0 mm。陽(yáng)極板尺寸:170 mm ×180 mm ×4.0 mm。

電解周期:24 h，溫度:38～40℃，pH=7.0～7.2，槽液錳濃度控制在11.5 g/L，陽(yáng)極液酸濃度控制在38～40 g/L，陰極電流密度340 A/m2，陽(yáng)極電流密度680 A/m2。

2.2 兩礦法與碳酸礦法的電效對(duì)比

在電解設(shè)備、電流強(qiáng)度、電壓等各項(xiàng)電解條件相同的情況下分別開(kāi)展兩礦法與碳酸礦法的電效、電耗比對(duì)實(shí)驗(yàn)。兩礦法與碳酸礦法的電解液中的各項(xiàng)離子濃度基本一致，且在電解過(guò)程中各項(xiàng)指標(biāo)均穩(wěn)定正常，無(wú)差別、無(wú)異?，F(xiàn)象，經(jīng)過(guò)多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)取得了重要的研究數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表1～2。

表1 兩礦法的電解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 碳酸礦法的電解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由上表1～2可以看出，相比碳酸礦法生產(chǎn)的合格液，兩礦法生產(chǎn)合格液的電解效率低7%。

3 雜質(zhì)分析

3.1 雜質(zhì)含量

兩礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3，碳酸礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表4。

表3 兩礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標(biāo) %

表4 碳酸礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標(biāo) %

由表3～4可以看出，C、P、Si、Fe(因 SeO2的添加量相同，所以未分析Se含量)基本一致，均在可控范圍內(nèi)。但是，兩礦法生產(chǎn)的電解錳產(chǎn)品中的S含量偏高，達(dá)到了0.035%及以上(武陵錳業(yè)的內(nèi)控指標(biāo)0.03%)。另外，該實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室的條件下進(jìn)行，各項(xiàng)參數(shù)控制較好，一旦生產(chǎn)擴(kuò)大化，極有可能存在放大效應(yīng)，S含量遠(yuǎn)大于該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.035%，對(duì)銷售及企業(yè)品牌形成極大的影響，從而影響企業(yè)的利潤(rùn)收益。

3.2 硫?qū)﹀i浸出和電解的影響

將軟錳礦與硫鐵礦在酸性條件下反應(yīng)3 h后盛有浸終液的燒杯從水浴鍋中取出靜置，發(fā)現(xiàn)溶液中具有明顯的分層現(xiàn)象，燒杯底部第1層為黑色沉淀物，該黑色沉淀物具有明顯金屬光澤，有細(xì)沙顆粒混雜其中。因兩礦中硫鐵礦的比重最大，其沉積速度最快，該黑色沉淀物主要是部分未反應(yīng)完全的硫鐵礦的沉積物;第2層為黃色的絮凝狀沉淀物，認(rèn)為主要是硫單質(zhì)的沉淀物;第3層為渾濁的黃色溶液，即含有Fe、Ni等重金屬雜質(zhì)的酸性浸終硫酸錳溶液。從兩礦法的反應(yīng)機(jī)理上看，硫鐵礦的氧化產(chǎn)物為S和的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，然而譚紅翔［1］認(rèn)為S只是黃鐵礦氧化的中間產(chǎn)物，可以進(jìn)一步氧化為袁明亮［2］對(duì)浸出渣進(jìn)行了X射線衍射檢測(cè)，結(jié)果表明兩礦浸出渣中仍含有大量的單質(zhì)硫，由于S的強(qiáng)疏水性和非導(dǎo)電性，在酸性介質(zhì)中與MnO2的反應(yīng)極為緩慢，甚至難以發(fā)生，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5 h，浸出渣中仍有大量S存在。與筆者在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的分層黃色絮狀沉淀物吻合，基本證實(shí)兩礦浸出渣中存在大量的硫單質(zhì)。

綜合分析兩礦法的合格液顏色粉紅中夾帶黃色，透明度不高。存在產(chǎn)品硫含量偏高，電解效率低等問(wèn)題。從物質(zhì)守恒原則出發(fā)，產(chǎn)品中含有超高的S，浸出過(guò)程中帶入大量的黃鐵礦，中間的合格液必然含有較高量的S2－和S，這是影響電流效率的主要因素。文獻(xiàn)資料及實(shí)驗(yàn)已證明，兩礦浸出過(guò)程中產(chǎn)生大量的S中間產(chǎn)物及部分的S2－，認(rèn)為該S顆粒細(xì)膩，比重輕，在壓濾過(guò)程中透過(guò)濾布進(jìn)入電解溶液中，其次，S可與含有S2－的硫化銨或硫化鈉等溶液作用生產(chǎn)多硫離子而溶解轉(zhuǎn)入溶液中［3］:(x－1)S+(NH4)2S=(NH4)2Sx(x=2～6)。

我們認(rèn)為合格液中的S、S2－及(NH4)2Sx共生物是影響合格液色澤、電流效率、產(chǎn)品硫含量的主要原因，是如何提高電流效率的研究方向。擬在下階段的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究如何提高浸出率，降低產(chǎn)品中硫含量，致力于攻克兩礦法后續(xù)電解工序的難題。

4 結(jié)論

1)用兩礦法制硫酸錳，以生產(chǎn)電解錳的后續(xù)電解工序中，合格液外觀顏色為粉紅夾帶黃色，與傳統(tǒng)碳酸礦生產(chǎn)工藝的玫瑰色透明液相比，色澤較差;電解過(guò)程中，單產(chǎn)電耗高，電流效率比傳統(tǒng)工藝的低7%;產(chǎn)品中硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝中的產(chǎn)品硫含量。

2)兩礦浸出過(guò)程中產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物的S、S2－及(NH4)2Sx共生物，不僅使黃鐵礦用量增加，浸出率降低，也使后續(xù)電解效率降低，產(chǎn)品硫含量偏高。

［1］譚紅翔.氧化錳礦直接浸出制備硫酸錳的幾個(gè)影響因素［J］.中國(guó)錳業(yè)，1994，12(1):50 －52.

［2］袁明亮.兩礦浸出軟錳礦時(shí)元素硫的生產(chǎn)及其對(duì)浸出過(guò)程的影響［J］.化工冶金，1998，19(2):161－165.

［3］張啟衛(wèi).從軟錳礦與黃鐵礦硫酸浸出渣中回收硫磺的研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2002，20(1):8 －10.