1.升華不遵循熱力學(xué)第二定律

一塊0℃的冰放在1大氣壓0℃的環(huán)境里，那么一：冰不能熔解成水，二：冰能夠升華成水蒸氣。

固體熔解需要熔解熱，同樣固體升華需要升華熱，這兩個(gè)同樣需要熱量才能完成的過程為什么一個(gè)不能，一個(gè)能呢？

1.1熔解熱遵循熱血學(xué)第二定律，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熱量由熱的物體轉(zhuǎn)移到冷的物體是一個(gè)不可逆的過程，可知0℃的冰在0℃的環(huán)境里不可能得到熱量來供給冰熔解時(shí)所需要的熔解熱。所以冰不能熔解。冰沒有熔解也說明了冰沒有使自己的一部分冰的溫度下降而放出供給另一部分冰熔解。所以熔解過程是遵循熱力學(xué)第二定律的。

1.2升華熱不遵循熱力學(xué)第二定律；固體升華必須要有升華熱，然而0℃的冰在0℃的環(huán)境里不能吸收到熱量來供給升華時(shí)所需要的升華熱。所以根據(jù)熱力學(xué)第二定律的推斷：0℃的冰在0℃的環(huán)境里的升華是不可能的。

固體升華時(shí)，固體的溫度在獨(dú)自地下降。由此可知冰升華時(shí)的升華熱是來自冰獨(dú)自地降低自身的溫度而釋放出來的熱量。0℃的冰在0℃的環(huán)境獨(dú)自地降低自己的溫度而放出，這是不遵循熱力學(xué)第二定律才有的。因此升華熱不遵循熱力學(xué)第二定律。

2.升華熱不遵循熱力學(xué)第二定律的原因

2.1分子的兩種“獨(dú)自地”運(yùn)動

2.1.1熱均勻運(yùn)動：即物體內(nèi)部大，小能量分子均勻分布的運(yùn)動。一杯20℃的水，這20℃是這杯水中分子平均動能的標(biāo)志。其水中各個(gè)分子的動能的大小是不等的。能量大的可以大到比正常沸點(diǎn)的蒸氣的平均動能還大。而能量小的可以小到比冰的分子的平均動能更小。正是由于分子的“獨(dú)自地”雜亂無章的運(yùn)動，使得水中能量大的分子不能成為水蒸氣分子，動能小的分子沒有結(jié)成冰，而是所有動能大大小小的分子在水中各自均勻的分成。水內(nèi)部各處有相同的溫度。分子的這種“獨(dú)自地”運(yùn)動稱之謂熱均勻運(yùn)動。執(zhí)均勻運(yùn)動是遵循熱力學(xué)第二定律的。

2.1.2熱分離運(yùn)動：即物體表面上發(fā)生的大、小能量分子被分離在表面兩側(cè)的運(yùn)動。普通物理學(xué)中說：“在每一溫度下，液體中都有這樣迅速的分子，它們于接近流體表面時(shí)能夠克服隣近分子底吸收力，突破表面層而飛出液體之外。”又說：“汽化的時(shí)候，較迅速的分子從液體中飛出，這時(shí)他們把自己底一部分能量消耗于反抗那要把它們保留在表面層中的分子引力而作功。由此可知，遺留在液體中的分子底平均能是在減少著，也就是說液體是在冷卻著?！闭怯捎谶@種大能量的分子“獨(dú)自地”飛出液面的運(yùn)動，使得液體中大、小動能的分子被分離到液體表面的兩側(cè)。所以稱之謂熱分離運(yùn)動。熱分離運(yùn)動只表面上發(fā)生，“獨(dú)自地”進(jìn)行。

熱分離運(yùn)動使得原來液體內(nèi)部大、小能量分子均勻分布的熱平衡狀態(tài)向著大、小能量分子分離到表面兩側(cè)的不平衡狀態(tài)進(jìn)行，使得液體的溫度“獨(dú)自地”下降。所以熱分離運(yùn)動是不遵循熱力學(xué)第二定律的。

2.2熔解過程遵循熱力學(xué)第二定律的原因。固體是有表面的，分子的排列是有規(guī)則而且是穩(wěn)定的。液體也是有表面的，但是分子排列無規(guī)則。固體熔解成液體時(shí)原來分子有規(guī)則的排列轉(zhuǎn)變成無規(guī)則的排列，原來固體的表面轉(zhuǎn)變成液體的表面。原來大、小能量的分子沒有分離，都是在表面里面作無規(guī)則的熱均勻運(yùn)動，正是因?yàn)槿劢膺^程中大、小能量的分子沒有分離，所以熔解過程遵循熱力學(xué)第二定律。

2.3升華過程不遵循熱力學(xué)第二定律的原因。固體有表面。氣體沒有表面。固體里的分子要升華成水蒸氣分子必須逸出固體的表面，分子逸出表面必須作巨大的逸出功。所以只有固體里那些能量特別大的分子才能夠逸出表面。這些大能量的分子逸出表面后，就跟固體相分離，成了蒸氣分子。遺留在固體的分子的能量都是較小的?？梢娚A過程是一個(gè)熱分離運(yùn)動，所以升華不遵循熱力學(xué)第二定律。

3.兩種不遵循熱力學(xué)第二定律的運(yùn)動

3.1布朗運(yùn)動?！镀胀ㄎ锢韺W(xué)》里說：“布朗微粒是這樣微小的物體，它已不遵從熱力學(xué)第二定律……”又說“在這微觀的范圍內(nèi)，熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程顯示出可逆的，熱力學(xué)第二定律是被違背了，然而要想將熱力學(xué)第二定律底違背用於宏觀的范圍是不可能的”。

3.3熱分離運(yùn)動：固體，液體中的能量特別大的分子逸出表面，使得大、小能量分子分離到表面兩側(cè)的熱分離運(yùn)動也是不遵循熱力學(xué)第二定律的。

布朗微粒的運(yùn)動是不遵循熱力學(xué)第二定律的?？墒?，布朗粒子一直在液體里與其它分子一起作雜亂無章的熱均勻運(yùn)動，它沒有與液體分離。所以布朗運(yùn)動沒有造成宏觀世界里的不遵循熱力學(xué)第二定律的運(yùn)動。

跟布朗運(yùn)動不同的是：熱分離運(yùn)動中，大能量的分子逸出了表面后，不再跟固體，液體里的分子一起作熱均勻運(yùn)動了。而是進(jìn)入了另一個(gè)空間里，成為了表面上方的蒸氣分子。本來這是個(gè)別大能量分子的行為。但是由于分子的數(shù)目十分巨大，所以大能量分子的數(shù)目也是很大的。這樣單個(gè)大能量分子逸出表面的實(shí)際數(shù)目也是很大的。這些大能量的分子在表面上方積聚疊加就構(gòu)成了宏觀世界里的蒸氣。

所以在物體表面上發(fā)生的升華、凝華、蒸發(fā)、凝結(jié)現(xiàn)象是宏觀不遵循熱力學(xué)第二定律的物理現(xiàn)象。

4.物體溫度發(fā)生改變的原因

由于熱分離運(yùn)動引起的物體溫度改變是“獨(dú)自地”進(jìn)行的，它不屬于熱傳遞，也不屬于做功，而且不遵循熱力學(xué)第二定律。所以物體溫度改變的原因有三個(gè)：熱均勻運(yùn)動里有熱傳遞和做功兩個(gè)，還有熱分離運(yùn)動一個(gè)。

5.熱機(jī)分兩類

分子有兩種“獨(dú)自地”運(yùn)動——熱均勻運(yùn)動和熱分離運(yùn)動。熱均勻運(yùn)動是遵循熱力學(xué)第二定律的。而熱分離運(yùn)動是不遵循熱力學(xué)第二定律的。用這樣的觀點(diǎn)來分析現(xiàn)代使用的熱機(jī)，可以發(fā)現(xiàn)熱機(jī)分為兩類。

5.1熱均勻運(yùn)動熱機(jī)：蒸氣機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、空氣壓縮機(jī)和抽氣機(jī)等熱機(jī)是利用熱均勻運(yùn)動原理工作的。整個(gè)工作過程中二質(zhì)必須是氣體，不發(fā)生凝結(jié)液化的相變。二質(zhì)的工作溫度區(qū)間很大，熱機(jī)的效率與二質(zhì)無關(guān)。遵循熱力學(xué)第二定律。其中蒸氣機(jī)和內(nèi)燃機(jī)是正卡諾循環(huán)。稱熱均勻運(yùn)動正卡諾循環(huán)機(jī)?？諝鈮嚎s機(jī)和抽氣機(jī)有制冷和制熱作用，是逆卡諾循環(huán)。稱熱均勻運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)。

5.2熱分離運(yùn)動熱機(jī)。電冰箱、空調(diào)器、空氣能熱水器等內(nèi)部的熱機(jī)是依靠熱分離運(yùn)動的原理工作的。整個(gè)工作過程中二質(zhì)必須不斷的作蒸發(fā)氣化和凝結(jié)液化的變相運(yùn)動。一種二質(zhì)只有一個(gè)工作溫度區(qū)間。區(qū)間的極限是二質(zhì)的熔點(diǎn)到臨界溫度之間，不遵循熱力學(xué)第二定律。這類熱機(jī)作的循環(huán)是逆卡諾循環(huán)。所以稱熱分離運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)。

如果把電冰箱、空調(diào)中的二質(zhì)換成理想氣體，那么這一類熱分離運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)就變成了熱均勻運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)。熱均勻運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)也有制冷和制熱作用。但是比起熱分離運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)來，那就差得很遠(yuǎn)很遠(yuǎn)。一個(gè)電冰箱如果有泄漏，里面的制冷劑氟利昂泄漏了。壓縮機(jī)里進(jìn)入了空氣，那么這冰箱就因?yàn)橹评淞刻《荒芄ぷ髁恕?/p>

5.3熱分離運(yùn)動熱機(jī)制冷作用特別強(qiáng)的原因。一般地說，液體的密度比氣體的密度大1千倍。所以相同質(zhì)量的同種物質(zhì)的液體的體積是它的蒸氣的體積的千分之一。如果要把理想氣體的體積等溫的壓縮到原來體積的千分之一，那么根據(jù)P0V0=P1V1得P1= P0V0/ V1由于V1= V0/1000所以得P1=1000 P0，如果P0=1atm，那么P1=1000atm，這就是說要把1atm某體積理想氣體等溫壓縮到原來體積的千分之一必須要1000atm。在熱均勻運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)里壓縮的是空氣，所以實(shí)際需要的壓強(qiáng)比1000atm要大得多。

熱分離運(yùn)動逆卡諾循環(huán)熱機(jī)里被壓縮的是液體的蒸氣。當(dāng)蒸氣液化成液體時(shí)，它的體積就縮小到原來的千分之一?？墒沁@個(gè)壓縮的壓強(qiáng)只需要一個(gè)很小的數(shù)字。就以電冰箱里學(xué)用的一種制冷劑HPC-406q（正常沸點(diǎn)-29.8℃，冰點(diǎn)-158℃，臨界溫度112℃，臨界壓強(qiáng)4.14MPa）來說，當(dāng)壓縮溫度為60℃時(shí)，在12atm的壓強(qiáng)下HPC-406q的蒸氣就能液化成液體，體積縮小到原來的千分之一。這比1000atm要小得很多。

上述的兩個(gè)過程都是將氣體的體積壓縮到千分之一，為什么需要的壓強(qiáng)相差如此之大呢？

《普通物理學(xué)》中說：“在蒸氣凝結(jié)成液體過程中，汽分子是在相互吸引著?！笨梢姛岱蛛x運(yùn)動熱機(jī)里蒸氣液化體積縮小到千分之一，依靠的是分子間的引力，不是壓縮機(jī)的壓力。蒸氣液化時(shí)，靠近興衰成敗的分子中能量較小的分子受到興衰成敗分子的吸引而進(jìn)入液面（熱分離運(yùn)動）成為液體分子的。這個(gè)引力相當(dāng)于1000atm壓強(qiáng)的壓縮，其壓縮機(jī)的作用僅僅是把不飽和蒸氣壓縮成過飽和蒸氣、12atm的壓強(qiáng)是不可能把氣體的體積壓縮到千分之一的，因此蒸氣液化時(shí)體積縮小到千分之一是由分子勢能（引力）作功完成的。同樣液體蒸發(fā)氣化時(shí)的體積膨脹一千倍是依靠液體中動能特別大的分子逸出表面完成的（熱分離運(yùn)動），這是分子動能作功。

所以分子勢能和分子動能在液化和氣化過程中作了巨大的功是熱分離運(yùn)動熱機(jī)制冷、制熱作用特別強(qiáng)的原因。

6.熱分離運(yùn)動熱機(jī)的現(xiàn)狀和未來

在熱分離運(yùn)動熱機(jī)里，由于分子勢能和分子動能作了巨大的功，使得二質(zhì)有巨大的壓縮和巨大的膨脹。因而產(chǎn)生了巨大的制冷和制熱。例如某公司生產(chǎn)的某型號的空調(diào)說明書中寫著：輸入功率1000瓦，制熱輸出功率4000瓦。這種空調(diào)中每消耗1千瓦時(shí)的電能，能夠得到4千瓦時(shí)的熱量。這4千瓦時(shí)的熱量來自室外的冷空氣，是遵循熱力學(xué)第一定律的。從熱力學(xué)第二定律的角度來理解是這樣的。它是由下列四個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩崔D(zhuǎn)移的。假設(shè)室外冷空氣溫度-15℃，空調(diào)工作簡報(bào)第一步是工質(zhì)在蒸發(fā)器里蒸發(fā)，獲得-35℃的低溫蒸氣（這一步是分子動能做功的熱分離運(yùn)動，不遵循熱力學(xué)第二定律。）第二步是-15℃的室外冷空氣對蒸發(fā)器里-35℃蒸氣加熱，使它達(dá)到-15℃（這一步是熱均勻運(yùn)動里的熱，遵循熱力學(xué)第二定律。）第三步是-15℃的工質(zhì)蒸氣在冷凝器里液化，得到60℃的工質(zhì)液體（這一步是分子勢能作功的熱健康運(yùn)動，不遵循熱力學(xué)第二定律 。）第四步是60℃的工質(zhì)液體放出熱量，加熱室內(nèi)15℃的空氣，這一步是熱均勻運(yùn)動里的熱傳遞，遵循熱力學(xué)第二定律。

熱分離運(yùn)動熱機(jī)里，蒸發(fā)時(shí)由分子動能轉(zhuǎn)化成分子勢能作功制冷，液化時(shí)由分子勢能轉(zhuǎn)化成分子動能作功制熱。因此，它有巨大的節(jié)電效果。例如空氣能熱水器節(jié)電75%，它當(dāng)然使它的未來的前景非常寬廣。不過空氣熱水器還必須要?jiǎng)?chuàng)新。那就是把熱水的溫度提高到100℃或以上。制造成空氣能鍋爐。

熱分離運(yùn)動熱機(jī)的工作溫度區(qū)間在二質(zhì)的冰點(diǎn)到臨界溫度之間。所以不同的二質(zhì)有不同的工作溫度，如冷凍設(shè)備有-150℃的-40℃等。在無數(shù)種液體中，問題會有一種或數(shù)種液體能夠適合工作溫度從-30℃到110℃的區(qū)間要求?？梢灾瞥煽諝饽苠仩t。

參考文獻(xiàn)

[1]項(xiàng)賢民. 汽液振動不遵循熱力學(xué)第二定律. 《中國教育發(fā)展研究》，2012.9-10