白 雪，彭 亮，顧鳳龍

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州510006)

紫外光固化是利用紫外光引發(fā)聚合的一種固化技術(shù). 早在1946年美國Inmont 公司首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技術(shù)專利［1］. 1967年德國拜耳公司成功開發(fā)光固化木器涂料，使紫外固化技術(shù)工業(yè)化，此后光固化技術(shù)進入飛速發(fā)展時期，具有很高光引發(fā)效率的光引發(fā)劑不斷被合成出來，廣泛應用于印刷線路板，電子元件封裝等材料上［2］.

光固化配方主要包括3 種組份:(1)低聚物或預聚物，賦予材料以基本的物理化學性能;(2)活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的粘度;(3)光引發(fā)劑，產(chǎn)生可引發(fā)聚合的自由基或陽離子，引發(fā)光固化系統(tǒng)反應［3］. 光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，關(guān)系到體系能否引發(fā)聚合. 根據(jù)光引發(fā)劑的引發(fā)聚合方式，主要包括自由基型光引發(fā)劑［4］和陽離子型光引發(fā)劑［5］. 自由基型光引發(fā)劑又分為裂解型和奪氫型［6］. 裂解型自由基光引發(fā)劑大多是芳基烷基酮衍生物，主要包括苯偶姻衍生物、苯偶?？s酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α -胺烷基苯酮和?；⒀趸锏然衔? 其中α -胺烷基苯酮類光引發(fā)劑具有引發(fā)效率高，黃變效應小，深層固化性能好等優(yōu)點. 2 -芐基-2 -二甲氨基-1 -(4-嗎啉苯基)-1 -丁酮(見圖1A，2 -benzyl -2 -(dimethylamino)-1 - (4 - morpholinophenyl)butan-1 -one，縮寫B(tài)DMB，商品名Irgacure 369)是α -胺烷基苯酮類光引發(fā)劑中最常見的一種光引發(fā)劑，具有高效的引發(fā)性能，在紫外固化有色體系、光蝕劑和印刷版中有廣泛的應用. JOHANNES 等［7］在BDMB 基礎(chǔ)上修飾改性得到了具有更高性能的雙光子引發(fā)劑. 北京英力公司在BDMB 基礎(chǔ)上開發(fā)出2 -芐基-2 -二甲氨基-1 -(4 -哌啶苯基)-1 -丁酮(見圖1B，2 -benzyl -2 -(dimethylamino)-1 -(4 -(piperidin-1 -yl)phenyl)butan -1 -one，縮寫B(tài)DPB，商品名Irgacure 389)，綜合性能強于BDMB，是一種潛在應用價值很高的光引發(fā)劑. BDPB 相對于BDMB 光引發(fā)效率提高的原因尚不清楚，理論計算也未見報道.本文利用量子化學方法，對BDMB 和BDPB 的紫外吸收進行了計算，設(shè)計了3 種BDMB 的結(jié)構(gòu)類似物，從前線分子軌道，共軛效應和電子效應角度考察了BDPB 相對于BDMB 最大吸收波長產(chǎn)生紅移和吸收強度增大的原因，并研究了不同溶劑對BDMB 和BDPB 紫外吸收光譜的影響. 在BDMB 中羰基附近的苯環(huán)對位上引入強供電子基團有利于光引發(fā)效率的提高，為合成具有更高光引發(fā)效率的BDMB 類光引發(fā)劑指明了方向.

圖1 BDMB 和BDPB 的化學結(jié)構(gòu)Figure 1 Chemical structures of BDMB and BDPB

1 計算方法

結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用密度泛函理論(DFT)［8］，紫外吸收計算采用含時密度泛函(TD-DFT)［9］，考察了10個單重態(tài). 用不同泛函和基組進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紫外吸收計算，采用PCM 模型［10］，溶劑為乙腈，考慮了溶劑化效應對結(jié)果的影響. BDMB 和BDPB 在不同水平下紫外吸收的參數(shù)如表1 所示，綜合考慮了BDMB 和BDPB 的最大吸收波長和吸收強度在不同水平下的計算結(jié)果與實驗值，在B3LYP/6 -311 +G＊＊水平下計算結(jié)果的最大吸收波長和吸收強度與實驗值基本吻合［11］，因此采用B3LYP/6 - 311 +G＊＊作為結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紫外吸收計算的方法和基組.在相同水平下計算了前線分子軌道，為了分析BDPB 相對于BDMB 最大吸收波長產(chǎn)生紅移的原因，設(shè)計了3 種BDMB 的結(jié)構(gòu)類似物BDMBA(圖2A)，BDMBB(圖2B)和BDMBC(圖2C).

核獨立化學位移(NICS)是一種簡單而有效的判斷芳香性最常用的方法［12］. 如圖3 所示，在苯環(huán)中心的垂直線上設(shè)置一個鬼原子，計算該位置的磁屏蔽值. 為了和NMR 慣例相匹配，NICS 取該點磁屏蔽值的負值. NICS 為負時，表明體系具有芳香性.如果NICS 值為正，表明體系具有反芳香性.NICS 值越負，其芳香性越好，共軛性也就越強. 在B3LYP/6 -311 +G＊＊水平下計算了BDMB 和BDPB的NICS(核獨立化學位移). 所有計算都是在Gaussian 09 程序包上完成.

表1 BDMB 和BDPB 在不同水平下的紫外吸收Table 1 UV absorption of BDMB and BDPB on different levels

圖2 BDMBA、BDMB 和BDMBC 的化學結(jié)構(gòu)Figure 2 Chemical structures of BDMBA，BDMBB and BDMBC

圖3 BDMB 中的鬼原子位置Figure 3 The position of the ghost atom in BDMB

2 結(jié)果和討論

2.1 前線軌道分析

BDPB 光引發(fā)生成自由基的過程如圖4 所示，當吸收紫外光后，形成激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子很不穩(wěn)定，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫l(fā)光反應系統(tǒng)聚合.BDMB 和BDPB 的最大吸收波長對應的躍遷為電子由HOMO -1 軌道躍遷至LUMO 軌道. BDMB 和BDPB 的HOMO-1 和LUMO 軌道見圖5. 前線分子軌道的能量和能級差如表2 所示，BDMB 和BDPB各自的LUMO 軌道能量分別為- 1.690 eV 和-1.668 eV，兩者相差不大，而BDMB 和BDPB 的HOMO-1 軌道能量分別為-5.873 eV 和-5.738 eV，相對LUMO 軌道來說，HOMO -1 軌道能量差距較大.這說明BDMB 和BDPB 的HOMO-1 軌道與LUMO 軌道相比，HOMO-1 軌道和LUMO 軌道能量同時升高，但是HOMO -1 軌道比LUMO 軌道能量增加的多，因此BDPB 中HOMO-1 軌道和LUMO 軌道能量差比相應的BDMB 軌道能量差減小(ΔEBDPB=4.070 eV ＜ΔEBDMB=4.183 eV). 當吸收紫外光時，BDPB 中的HOMO -1 軌道中的電子激發(fā)躍遷至LUMO 軌道上所需的能量更少，因而BDPB 的最大吸收波長相對于BDMB 產(chǎn)生紅移.

圖4 BDPB 的光引發(fā)過程Figure 4 Photolysis of BDPB

圖5 BDMB 和BDPB 的前線分子軌道Figure 5 Frontier molecular orbitals of BDMB and BDPB

表2 BDMB 和BDPB 的前線分子軌道能量Table 2 The energy of frontier molecular orbitals on BDMB and BDPB

2.2 共軛效應

紫外光譜紅移的原因主要有空間位阻因素，共軛效應和電子效應等. BDMB 中羰基附近的苯環(huán)對位上含有嗎啉結(jié)構(gòu)，BDPB 中相應苯環(huán)上含有哌啶結(jié)構(gòu)，嗎啉與哌啶的區(qū)別在于嗎啉中的O 被C 取代得到哌啶. BDMB 和BDPB 優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型見圖6，兩者在構(gòu)型上未顯示出較大的變化，故基本可以排除空間位阻因素. 從圖5 看到，BDMB 和BDPB的LUMO 軌道并未發(fā)生太大變化，但在HOMO -1中，由于BDMB 中嗎啉結(jié)構(gòu)存在O 原子，參與了苯環(huán)與羰基的共軛體系，形成更大范圍內(nèi)的p -π 共軛，因此BDMB 的共軛效應相對于BDPB 得到增強.為了驗證這個推論，對BDMB 和BDPB 的NICS(核獨立化學位移)進行了計算. 圖7 給出了BDMB 和BDPB 的NICS 計算結(jié)果的散點圖.鬼原子位置取X=0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 等5個點時候，BDMB 的NICS 結(jié)果均比BDPB 顯示出更負的取值，因此可以確定BDMB 的共軛性好于BDPB.

圖6 BDMB 和BDPB 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 6 Optimized geometries of BDMB and BDPB

圖7 BDMB 和BDPB 的NICS Figure 7 NICS of BDMB and BDPB

2.3 電子效應

從電子效應上分析，嗎啉和哌啶均為供電子基團，由于嗎啉中存在氧原子，氧原子的電負性很強，使得嗎啉環(huán)中的N 原子供電子能力不如哌啶中的N原子供電子能力強. 當嗎啉和哌啶接入苯環(huán)時，會影響到苯環(huán)和鄰近羰基的電荷分布，供電子效應使得電荷在羰基上富集. 為了驗證這種推論，研究了幾種BDMB 的結(jié)構(gòu)類似物的供電子基團對于紫外吸收的影響.如圖2 所示，R -為H 時命名為BDMBA，CH3-時命名為BDMBB，CH3O -時命名為BDMBC，R-為嗎啉或哌啶時即為BDMB 和BDPB. 當R-為不同基團時，供電子能力由大到小的順序為哌啶＞嗎啉＞CH3O - ＞CH3- ＞H. 表3 給出了BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 等5 種結(jié)構(gòu)中羰基上的O 原子、C 原子和羰基本身的Mulliken 電荷. 可以看出，隨著供電子基團供電能力的增強，羰基上的C 原子電荷逐漸由正變負，O 原子電荷變得更負，羰基總的電荷也變得更負，與推測結(jié)果一致，正是因為供電子基團存在，共軛體系的電荷推向另一側(cè)，在羰基上得到富集. R-為這5 種基團時紫外吸收參數(shù)見表4. 可以看出，隨著供電子能力的增強，相應的最大吸收波長依次增大，吸收強度依次提高，這對于光引發(fā)劑十分有利，吸收強度的提高，有利于光引發(fā)劑引發(fā)效率的提升. 一般說來，共軛性增強，使體系紅移，NICS 數(shù)據(jù)顯示，BDMB 的共軛性好于BDPB，BDMB 本應該相對于BDPB 進行紅移，但BDMB 中的嗎啉基團供電子能力比BDPB 中的哌啶弱，BDPB 結(jié)構(gòu)中的羰基電荷更多，也就是說電子效應的影響遠遠超過共軛效應的影響，這是BDPB相對于BDMB 紅移的根本原因.

表3 BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 中羰基的Mulliken 電荷分布Table 3 Mulliken charge of BDMBA，BDMBB，BDMBC，BDMB and BDPB on carbonyl group

表4 BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 的紫外吸收Table 4 UV absorption of BDMBA，BDMBB，BDMBC，BDMB and BDPB

2.4 溶劑化效應

用4 種不同物質(zhì)做溶劑，其中2 種非極性溶劑為CCl4和C6H12，2 種極性溶劑為CH3COCH3和CH3OH，計算了BDMB 和BDPB 的紫外吸收，BDMB和BDPB 在這4 種溶劑中的紫外吸收參數(shù)(表5)，可以看出，與非極性溶劑CCl4和C6H12相比，BDMB和BDPB 在極性溶劑中的最大吸收波長均呈現(xiàn)出紅移，吸收強度增大.這是因為在π→π*躍遷中，基態(tài)時羰基π 鍵電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)極性弱于激發(fā)態(tài)，化合物與溶劑之間的靜電相互作用使得基態(tài)和激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強一些［13］. 極性溶劑比非極性對化合物的影響更大，當極性物質(zhì)用作溶劑時，化合物受到溶劑極性的影響更加穩(wěn)定，溶劑的加入導致基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量同時降低，但基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)極性小，降低的程度小于激發(fā)態(tài)，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差減小，因此在極性溶劑中，BDMB 和BDPB 最大吸收波長呈現(xiàn)紅移，吸收強度增大.

表5 BDMB 和BDPB 的溶劑化效應Table 5 Solvent effects on BDMB and BDPB

3 結(jié)論

BDPB 相對于BDMB 最大吸收波長紅移，吸收強度增大，BDPB 具有比BDMB 更高的光引發(fā)效率，是一種更具價值的光引發(fā)劑. BDPB 中的哌啶基團比BDMB 中的嗎啉基團具有更強的供電子能力，導致電子云在羰基上富集，是BDPB 相對于BDMB 最大吸收波長紅移，吸收強度增大的根本原因.

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