孫紅英，李杏英，熊 文，賴(lài) 心，王彩華

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

稀土發(fā)火材料主要含鈰，并含有鑭、釹、鐠等輕稀土金屬元素以及部分鐵和少量的鎂、硅、鋅、銅、碳等非稀土成分［1］.目前，我國(guó)已成為世界稀土發(fā)火合金的生產(chǎn)大國(guó)、消費(fèi)大國(guó)和市場(chǎng)貿(mào)易大國(guó)［2］，快速測(cè)定稀土發(fā)火材料中的稀土總量很有必要.稀土總量分析通常采用重量法［3］，通過(guò)氫氧化物沉淀、氟化物沉淀、氨水沉淀和草酸沉淀共四次沉淀，再經(jīng)過(guò)濾分離雜質(zhì)，分析流程很長(zhǎng)，手續(xù)繁瑣.本文主要研究了用硝酸、鹽酸和高氯酸溶解稀土發(fā)火材料樣品，過(guò)氧化氫消除鐵離子影響，草酸沉淀稀土，快速測(cè)定稀土總量的方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫（30%）、鹽酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

鹽酸（1＋1）；鹽酸洗液（100mL水中含1mL鹽酸）；氨水（1＋1）、草酸溶液（100g／L）、草酸洗液（10g／L），麝香草酚藍(lán)乙醇溶液（0.1g麝香草酚藍(lán)溶于100mL乙醇）.

精密pH 試紙（0.5～5.0）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

稱(chēng)取0.5g（精確至0.0001g）試樣置于250ml燒杯中，依次加入10ml鹽酸、5ml硝酸、5ml高氯酸，加熱溶解樣品，冒煙至近干，冷卻后加入10ml鹽酸（1＋1），加熱溶解鹽類(lèi)，取下，沿壁吹少量熱水，用中速濾紙過(guò)濾，用熱鹽酸洗液洗滌杯壁及濾紙至濾液50ml，加紙漿少許，煮沸，加入7～8ml過(guò)氧化氫（30%），邊快速攪拌邊加入60mL煮沸的質(zhì)量濃度為100g／L草酸溶液，再加5滴麝香草酚藍(lán)乙醇溶液，用氨水（1＋1）中和至淺紅色，調(diào)節(jié)pH約為1.5～1.7（用精密pH 試紙檢驗(yàn)），靜置4h，然后用慢速定量濾紙過(guò)濾，草酸洗液洗滌沉淀6～8次，將沉淀和濾紙移入已恒重的瓷坩堝中灰化，于950℃馬弗爐中灼燒40min.將瓷坩堝及燒成物置于干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)其質(zhì)量.

1.3 計(jì)算公式

按公式（1）計(jì)算稀土氧化物總量（REO），按公式（2）計(jì)算稀土總量（RE）.

式中m2—沉淀和坩堝質(zhì)量，g；m1—坩堝質(zhì)量，g；m0—稱(chēng)取試樣量，g；w（REO）—稀土氧化物總量，%；w（RE）—稀土總量，%；Pi—各稀土氧化物在試樣中所含相應(yīng)混合氧化物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ki—各稀土單質(zhì)與氧化物的換算系數(shù)［4］.

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)分離方法的選擇

稀土發(fā)火材料中除主要成分稀土金屬外，一般還含有鐵、鎂、鋅、硅及碳等非稀土成分，其中碳在混酸溶樣時(shí)以二氧化碳形式在高氯酸冒煙過(guò)程中揮發(fā)；硅在過(guò)濾時(shí)除去.其它雜質(zhì)分別采用三種組合分離方法除去：（1）氫氟酸＋氨水＋草酸［3］、（2）氫氟酸＋草酸［3］、（3）草酸＋H2O2，并對(duì)含量較高的鐵元素及含量較低的鎂元素的分離效果進(jìn)行對(duì)比.稱(chēng)取3.0822g樣品，按分析方法溶樣、過(guò)濾，定容至100ml容量瓶中，分取6份10ml溶液，分別采用上述分離方法進(jìn)行平行試驗(yàn)，用ICP測(cè)定其稀土氧化物及其中殘留鐵、鎂含量，結(jié)果列于表1.

表1 不同分離方法結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of analytic results with different methods

由表1可知，用不同分離方法所測(cè)得的稀土氧化物總量基本一致，鎂殘留量均小于100μg／g，不影響分析結(jié)果，只是鐵殘留量略有不同.原因是：方法1的流程最長(zhǎng)，經(jīng)三次沉淀分離，有可能引入雜質(zhì)，使鐵殘留量高于后兩種方法.采用方法2和方法3的鐵殘留量相差不大，但方法2的氟化分離過(guò)程須保溫和過(guò)濾，且還需用硝酸、高氯酸冒煙分解氟化稀土沉淀，分析時(shí)間長(zhǎng)，而采用方法3只需一次分離，顯示出了其快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì).故本次試驗(yàn)采用方法3除鐵鎂.

2.2 過(guò)氧化氫加入量的確定

稱(chēng)取2.5012g樣品，按分析方法溶樣、過(guò)濾，定容至100ml容量瓶中，分取4份20ml溶液，按分析步驟分別加入2.5，5.0，7.5，10.0ml過(guò)氧化氫進(jìn)行試驗(yàn)，稀土氧化物中鐵含量的測(cè)定結(jié)果列于表2.

表2 過(guò)氧化氫不同加入量的鐵殘留量Table 2 Variation of residual iron contents with the addition amount of hydrogen peroxide

因草酸沉淀稀土是在沸液中進(jìn)行，過(guò)氧化氫在酸性介質(zhì)加熱時(shí)會(huì)快速分解沸騰，生成水和氧氣，因此應(yīng)加入過(guò)量的過(guò)氧化氫，才可達(dá)到有效除鐵的目的.由表2可知，加入7.5ml過(guò)氧化氫可達(dá)到很好的分離效果.故試驗(yàn)中用草酸沉淀稀土之前先加入7～8ml過(guò)氧化氫以消除鐵離子的影響.

2.3 草酸根活度對(duì)稀土草酸鹽沉淀的影響

進(jìn)行稀土草酸鹽沉淀時(shí)，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過(guò)大，溶液應(yīng)保持合適的草酸根活度.決定草酸活度的主要因素是草酸濃度和氫離子活度.考慮到同離子效應(yīng)，應(yīng)有較大的草酸根活度，但為了避免生成RE（C2O4）＋，RE（C2O4）－2，RE（C2O4）3－3等稀土絡(luò)離子而使稀土損失，同時(shí)考慮鹽效應(yīng)，又不應(yīng)有過(guò)大的草酸根活度［5］，再者稀土發(fā)火材料中稀土含量較高.故選擇草酸用量60mL，溶液總體積約120mL，調(diào)節(jié)pH 值1.5～1.7時(shí)，可得到滿(mǎn)意的結(jié)果.

2.4 介質(zhì)、溫度、攪拌和陳化時(shí)間對(duì)稀土草酸鹽沉淀的影響

稀土草酸鹽在硝酸介質(zhì)中的溶解度比在鹽酸介質(zhì)中稍高，故實(shí)驗(yàn)時(shí)用鹽酸、硝酸溶解和高氯酸冒煙后，再用鹽酸溶解鹽類(lèi)，在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行沉淀.適當(dāng)提高沉淀溫度，保持適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間可提高共存元素的分離效果.因?yàn)樯郎睾完惢?，有利于沉淀晶體的長(zhǎng)大、減少共存元素的共沉淀，故選擇70～80℃進(jìn)行草酸沉淀稀土，在不斷攪拌下加入草酸熱溶液，沉淀完全后再加熱煮沸1～2min.本文采用先加入過(guò)量的過(guò)氧化氫再加草酸的方法沉淀稀土，試驗(yàn)中注意緩慢加入并充分?jǐn)嚢?，以防局部過(guò)濃，導(dǎo)致沉淀聚集成塊而包裹雜質(zhì)，難以洗滌.陳化時(shí)間一般為4 h，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)引起鈣等雜質(zhì)元素共沉淀.

2.5 銨鹽及其它共存元素對(duì)稀土沉淀的影響

銨鹽對(duì)鈰組草酸稀土沉淀影響不大，而對(duì)釔組稀土影響很大，因?yàn)殇@鹽可與釔組稀土形成可溶性絡(luò)合物（NH4）3RE（C2O4）3而使結(jié)果偏低.因此，在調(diào)節(jié)酸度時(shí)不要引入大量的銨離子.稀土發(fā)火材料主要含有鈰、鑭、釹、鐠等輕稀土金屬元素，銨鹽及其它共存元素不會(huì)影響分析結(jié)果.

2.6 灼燒溫度和稱(chēng)量條件

水合稀土草酸鹽開(kāi)始脫水的溫度為40～60℃，繼續(xù)加熱，會(huì)出現(xiàn)中間水合物的形成以及無(wú)水物的分解.對(duì)輕鑭系來(lái)說(shuō)，在無(wú)水物變成氧化物的過(guò)程中，還會(huì)產(chǎn)生中間物，最后形成氧化物.稀土草酸鹽經(jīng)過(guò)灼燒可變?yōu)橄⊥裂趸?，但不同的稀土草酸鹽轉(zhuǎn)為稀土氧化物的溫度不同，草酸鈰于360℃轉(zhuǎn)化為氧化鈰，草酸鑭轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)735～800℃，為了確保所有稀土草酸鹽完全轉(zhuǎn)化為氧化物，選擇灼燒溫度在950℃以上灼燒40min.稀土氧化物能從空氣中吸收水分和二氧化碳，其中氧化鑭和氧化釹吸收作用特別強(qiáng)，而稀土發(fā)火材料中鑭和釹的含量較高.因此，灼燒后的稀土氧化物從馬弗爐中取出后立即置于干燥器中，冷卻至室溫后迅速稱(chēng)量，以免吸收空氣中的水和二氧化碳，影響分析結(jié)果.

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取試樣（測(cè)得稀土氧化物總量65.20%）3份，每份0.5g（精確至0.0001g），分別置250ml燒杯中進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.由表3可知，加標(biāo)回收率為99.30%～100.50%，符合分析要求.

表3 氧化鈰加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of recovery test for cerium oxide

2.8 精密度試驗(yàn)

稱(chēng)取6份試樣，每份0.5g（精確至0.0001g），按試驗(yàn)步驟測(cè)定，稀土氧化物總量的測(cè)定結(jié)果列于表4.由表4可知，稀土氧化物總量的平均值為92.38%，ICP 測(cè) 定 稀 土 氧 化 物 配 分 為：Ce2O352.31%，La2O327.93%，Pr6O112.43%，Nd2O316.53%，稀土單質(zhì)與氧化物的換算系數(shù)Ce 0.8140，La 0.8526，Pr 0.8277，Nd 0.8573，按公式（2）計(jì)算稀土總量為76.29%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.054%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.071%.

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the precision

3 結(jié) 論

采用鹽酸、硝酸和高氯酸溶解稀土發(fā)火材料樣品，過(guò)氧化氫消除鐵離子影響，草酸沉淀稀土，重量法測(cè)定稀土總量.該法的加標(biāo)回收率為99.30%～100.50%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.054%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.070%.本方法省去了氟化分離和氨水沉淀分離步驟，操作簡(jiǎn)單、快速，結(jié)果準(zhǔn)確.

［1］劉光華.稀土材料與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：159.

［2］林河成.稀土發(fā)火合金材料的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場(chǎng)［J］.稀土，2009（04）：98－101.

［3］全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 18114.1－2010，稀土精礦化學(xué)分析方法 第1部分：稀土氧化物總量的測(cè)定重量法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［4］全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T14635.1－2008，稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法 稀土總量的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［5］江祖成，蔡釹秀，張華山.稀土分析化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1981：149.