曹東青 康萬利 孟祥燦 張凱波 劉述忍 楊潤梅

（中國石油大學（華東）石油工程學院）

采出液中固體顆粒如黏土等是影響采出乳狀液穩(wěn)定性的重要因素［1－6］。本實驗應用動力學模型分析、Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀、單滴法及界面張力分析等研究了黏土對乳狀液穩(wěn)定性影響，以期對油田采出液處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

吉林二廠外輸原油，反常點為30℃，析蠟點為35℃，黏度（50℃）為37mPa·s；吉林油田二次過濾污水，pH 值約為7.0，電導率為1.62×10－4s／m ；黏土，粒徑中值0.78μm，濰坊市錦源膨潤土廠。

FM200高剪切分散乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司；TX－550A型全量程界面張力測定儀，美國彪維工業(yè)公司；TURBISCAN Lab型分散穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；DHG－924A型恒溫箱，武漢林頻實驗設備有限公司；電子天平（萬分之一），賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）模擬乳狀液配制。將原油及污水分別在50℃恒溫水浴中預熱5～10min；稱取一定量的黏土加入到過濾污水中，用乳化機在11 000r／min下高速攪拌5min，然后按1∶1的比例將污水緩緩加入到原油中，同時用乳化機在11 000r／min下高速攪拌10min，得到W／O型模擬乳狀液。

（2）乳狀液動力學穩(wěn)定性分析。將配制好的模擬乳狀液倒入50mL比色管中，放入50℃恒溫水浴，記錄不同時間的沉降脫出水量，利用兩相分離乳狀液穩(wěn)定性模型［7］對乳狀液沉降脫水數(shù)據(jù)進行動力學擬合分析。

（3）乳狀液穩(wěn)定機理分析。利用Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀對模擬乳狀液進行穩(wěn)定性分析，測量機理見參考文獻［8］。穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index）為數(shù)據(jù)處理軟件所定義的用于評價分散體系穩(wěn)定性的參數(shù)，分散體系的穩(wěn)定性參數(shù)值越大，表示該分散體系越不穩(wěn)定。利用XSJ－2型顯微鏡對采出乳狀液進行微觀形態(tài)觀察，顯微鏡放大倍數(shù)為40～1 600倍。

（4）界面張力測定。稱取不同質量的黏土加入污水中，用乳化機在11 000r／min下攪拌5min，得到不同黏土含量的污水。利用TX－550A型全量程界面張力測定儀測定其與吉林原油的界面張力。

（5）液膜強度測定。利用單滴法測定不同黏土含量污水與原油的界面膜強度。單滴法實驗裝置及原理見參考文獻［9］。

2 結果與討論

2.1 乳狀液動力學穩(wěn)定性

根據(jù)Faruk Civan等［10］關于乳狀液破乳脫水的動力學理論模型，破乳脫水過程可以被看成一個不可逆過程，且破乳過程中有一個脫水比例上限Xf，在破乳脫水過程中，乳狀液不會在過程剛開始就會有水相脫出，故脫水過程有一定的時間延遲td，即當破乳時間t＞td時，脫水比例X＞0，得式（1）：

式中：X為某一時刻體系的脫水比例；Xf為體系脫水比例上限；kd為脫水速率常數(shù)；t為脫水時間；n為脫水反應級數(shù)，對于靜置的破乳脫水反應；n通常取值為0.4。

由式（1）可得出［X（1－n）f－（Xf－X）（1－n）］與（ttd）呈線性關系，且曲線過原點。利用最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù)，可得斜率m，進而得到反應速率常數(shù)：

圖1為不同黏土含量下模擬乳狀液沉降脫水數(shù)據(jù)擬合后得到的動力學穩(wěn)定性曲線。各條擬合曲線的相關系數(shù)均大于0.95，乳狀液沉降脫水過程與動力學模型基本符合。

表1 不同黏土含量下反應速率常數(shù)Table1 Reaction rate constant under different clay content

表1是由模型得到的不同黏土含量下沉降脫水反應速率常數(shù)，可以看出，隨著黏土濃度的增大，體系反應速率常數(shù)減小。質量濃度達到800mg／L時最小，體系穩(wěn)定性達到最大；質量濃度大于800 mg／L時kd值略有上升，乳狀液穩(wěn)定性有所下降。

2.2 穩(wěn)定性機理分析

Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀屬于一種光學儀器，測量時將樣品裝在圓柱形的玻璃試樣瓶中，放入測試室中進行掃描。儀器通過探測透過樣品的光線及被樣品反射的光線，得到光線強度隨時間和部位的變化來分析樣品的穩(wěn)定性。儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件可以對測量結果自動分析，得到乳狀液體系的Turbiscan穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index），其值越小，表示該體系越穩(wěn)定。

圖2為不同黏土濃度下模擬乳狀液在2h時的TSI值變化。TSI值隨黏土濃度的增加先減小后增大，即乳狀液的穩(wěn)定性先增加后降低，與動力學穩(wěn)定性反映了同樣的規(guī)律。

圖3為不加黏土和加入黏土質量濃度為600 mg／L時的Turbiscan穩(wěn)定性分析結果。

圖3（a）為未加黏土時乳狀液背散射光強度與樣品池高度對應曲線，圖中橫坐標為樣品池的高度，右側為掃描時間，對應圖中不同顏色的曲線。每一次掃描背散射光強度在某一高度上有一個突變，此位置即為底層水與上層乳狀液的分界線。樣品池的下半部分，突變位置隨時間的變化升高，即沉降出水逐漸增加；樣品池的上半部分，背散射光強度隨時間減弱，說明體系液滴粒徑由小變大。

圖3（b）為黏土質量濃度600mg／L時乳狀液背散射光強度曲線，樣品池的上半部分，背散射光強度隨時間減小的幅度明顯變小，說明體系液滴由小變大的聚并速度下降，體系聚結穩(wěn)定性增強，樣品池的下半部分，液面升高的同時背散射光強度隨時間延長有一定程度減小，說明脫出水中油滴也發(fā)生了聚并上浮，使脫出水中含油量下降，這可能是由于黏土顆粒充當了液滴間的連接媒介，促進了液滴的排液與聚并，引起脫出水中小油滴聚并上浮。

固體顆粒對乳化液滴的穩(wěn)定作用如圖4所示，吸附到油水界面的顆粒，由于顆粒的脫附功很大，可以認為是不可逆吸附。界面上的顆粒在顆粒間的相互作用下形成界面顆粒膜，在液滴間形成一個立體屏障，阻礙液膜排液和液膜破裂。

圖5為黏土質量濃度為800mg／L時乳狀液的顯微照片?？梢娸^大的液滴黏土顆?？梢圆糠治降接退缑?，在界面上形成一層固體顆粒膜，穩(wěn)定液滴，使液滴不易發(fā)生聚結。但對于較小的液滴，由于其粒徑與黏土顆粒相差不大，黏土不能吸附到其界面上穩(wěn)定液滴，反而在液滴間起到了連接媒介的作用，將較小的液滴連接到一起，使其更加容易聚結，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，故高顆粒濃度下乳狀液穩(wěn)定性可能發(fā)生降低。

2.3 黏土對油水界面性質的影響

利用單滴法，對不同質量濃度的黏土顆粒對油水界面穩(wěn)定性進一步分析。

表2 黏土對油水界面穩(wěn)定性的影響Table 2 Influence of clay particle on stability of oil－water interface

表2為黏土對水滴（油膜）和油滴（水膜）穩(wěn)定性的影響。黏土加入后，水滴的排液時間、生存半衰期明顯延長，破裂速度常數(shù)降低，說明黏土吸附到油水界面上，形成具有一定強度的顆粒膜，阻礙了液滴排水和破裂的發(fā)生。

由于界面上吸附了黏土顆粒，水滴（油滴）到達界面上時與水相（油相）間有一層顆粒膜，膜上顆粒間有殘余的油相（水相）（圖6），液滴要實現(xiàn)相互聚并，即圖中液相Ⅰ相互接觸融合，就要將顆粒膜中殘余液相Ⅱ排出，使圖中H＝0。此過程中液液界面的曲率變大，曲界面兩側的壓力差增大，即聚并阻力變大，液滴要實現(xiàn)聚并必須克服此界面兩側的壓力差作用，即最大毛細壓作用［11］。因此，顆粒的存在阻障了液滴排液及破裂的過程，增加了液膜強度。

從表3可看出，黏土的加入使體系界面張力略有上升。黏土顆粒可以部分吸附到油水界面取代界面上的活性物質，黏土顆粒也可能吸附原油界面活性物質，這兩個方面均使吸附到油水界面的活性物質濃度降低，界面張力增大。較低的界面張力有利于體系界面能的降低和乳狀液的穩(wěn)定，但界面膜強度才是乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。界面張力的升高從側面證明了顆粒在界面上的吸附減小了活性劑的吸附，形成強度高的界面膜，有利于體系的穩(wěn)定。

表3 黏土對油水界面張力的影響Table 3 Influence of clay particle on oil－water interfacial tension

3 結論

（1）乳狀液動力學穩(wěn)定性研究表明，體系中黏土質量濃度小于800mg／L時，反應速率常數(shù)隨黏土含量的升高而降低，乳狀液穩(wěn)定性增加；大于800 mg／L時，反應速率常數(shù)有所上升，乳狀液穩(wěn)定性降低。

（2）隨黏土含量增加，體系TSI值先降低后升高，穩(wěn)定性先增加后降低。黏土顆粒加入可以降低液滴聚結速度，增加體系聚結穩(wěn)定性，但也可以充當液滴間的連接媒介促進較小液滴的排液與聚并。

（3）黏土在油水界面的吸附能增加界面膜的強度，延長液滴的排液時間、生存半衰期，降低破裂速度常數(shù)。

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