司瑞剛 周 龍 常靜芝

（1.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心）

（2.河南京寶新奧新能源有限公司）

目前，焦?fàn)t氣主要用于焦?fàn)t氣發(fā)電、合成氨、尿素、甲醇、甲烷化。鑒于近年天然氣應(yīng)用的爆發(fā)式增長，焦?fàn)t氣制LNG的市場也隨之增大。焦?fàn)t氣合成甲烷過程中，焦?fàn)t氣中的硫?qū)Υ呋瘎┯泻軓?qiáng)的毒性［1－2］，要求在合成之前，經(jīng)過脫硫工藝將硫含量降低到50×10－9（體積分?jǐn)?shù)，下同）以下。

目前，氣體中形態(tài)硫及總硫的儀器分析方法主要 有 氣 相 色 譜 法［3－6］、微 庫 侖 法［7－8］、紫 外 熒 光法［9－10］。重點(diǎn)針對氣相色譜儀－硫化學(xué)發(fā)光檢測器（GC－SCD）方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并對實(shí)際測試過程中的一些需要注意的問題進(jìn)行了討論，以期對日后的硫分析工作提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

安捷倫7890A（美國Agilent公司）：配置在線氣體稀釋裝置（用于色譜校準(zhǔn)時標(biāo)準(zhǔn)氣的稀釋），氣體六通進(jìn)樣閥，VI惰性處理進(jìn)樣口，硫化學(xué)發(fā)光檢測器（355SCD），1mL定量環(huán)（經(jīng)過硫鈍化處理），硫化物吸附阱；硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣（大連大特氣體有限公司，鋼瓶經(jīng)過鈍化處理），羰基硫（4.73×10－6）、硫化氫（5.21×10－6）、二硫化碳（5.02×10－6）、甲硫醇（4.94×10－6）、噻吩（4.97×10－6）、甲硫醚5.17×10－6）；不銹鋼氣體取樣器（經(jīng)過鈍化處理，Swagelok），Teflon○RFEP采樣袋（大連德霖氣體包裝有限公司），Tedlar○RPVF采樣袋；AMD1000型電子流量計(jì)（美國Agilent公司），純不銹鋼減壓閥（用于載氣），鈍化不銹鋼減壓閥（用于標(biāo)準(zhǔn)氣）；高純氦氣（優(yōu)于99.999 5%），高純氫氣（優(yōu)于99.999 5%），合成空氣。

1.2 在線氣體稀釋裝置介紹

如圖1所示，稀釋裝置包含：鈍化不銹鋼減壓閥、毛細(xì)管阻尼柱（30m×0.32mm ID）、不銹鋼三通（1／16″OD）、不銹鋼管路（1／16″OD），其中與定量環(huán)連接端采用鈍化管路。

1.3 GC－SCD檢測原理

1.3.1 氣相色譜法原理

樣品流經(jīng)定量環(huán)，充分置換后，依據(jù)設(shè)定的程序切換六通閥進(jìn)樣，載氣攜帶樣品順序進(jìn)入VI進(jìn)樣口、色譜柱后各待分析組分得到分離，分離后進(jìn)入雙等離子體燃燒器。燃燒反應(yīng)后進(jìn)SCD。

1.3.2 硫化學(xué)發(fā)光檢測器原理

待分析含硫化合物從色譜柱餾出后，進(jìn)入燃燒室，含硫化合物發(fā)生下列反應(yīng)：

后續(xù)反應(yīng)發(fā)出的光通過光學(xué)濾光片由光電倍增管檢測并放大，然后顯示或輸出給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

SCD的原理決定了其本身為硫選擇性檢測器，對比碳?xì)浠衔锏南鄬憫?yīng)因子大于2×107，分析過程中可以忽略其他烴類和無機(jī)氣體的干擾，同時具有較寬的線性范圍（大于104）。

1.4 GC－SCD流程

GC－SCD流程見圖2。

1.5 儀器分析條件

進(jìn)樣量：1mL

VI分流比：4∶1

色譜柱：GasPro 30m×0.32mm ID

SCD燃燒器安裝在色譜儀的檢測器位置上，該燃燒器為雙等離子體，用以增強(qiáng)一氧化硫（SO）中間體的產(chǎn)生。燃燒器控制器控制燃燒室溫度和流量。真空泵將燃燒產(chǎn)物抽吸到一個低壓反應(yīng)池，同時臭氧發(fā)生器通過對Air高壓電暈產(chǎn)生的臭氧（只有在反應(yīng)池壓力小于100torr（1torr＝133.322Pa，下同）的情況下，高壓才會供應(yīng)給臭氧發(fā)生器）也被吸入低壓反應(yīng)池，SO與臭氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光（發(fā)光反應(yīng)）：

柱箱溫度：50℃保持2.5min，20℃／min升至220℃保持2min

等離子體條件：

空氣流量60mL／min，壓力138kPa

氫氣流量40mL／min，壓力138kPa

溫度800℃

燃燒管真空度：368torr

臭氧發(fā)生器空氣壓力：31kPa

反應(yīng)池真空度：5torr

1.6 儀器校準(zhǔn)

1.6.1 設(shè)備連接

如圖2所示，按下列順序連接：

（1）將減壓表接到標(biāo)氣瓶上，并置換5～6次，保證表體被置換。

（2）將毛細(xì)管阻尼柱一端與減壓表相連，另一端與不銹鋼三通相連（為減少三通閥的吸附和非線性稀釋情況的發(fā)生，將毛細(xì)管末端伸出三通閥3～4 cm）。

（3）將電子流量計(jì)與定量環(huán)出口相連。

1.6.2 校準(zhǔn)

通過色譜工作站（或色譜主機(jī)）設(shè)置EPC1壓力為0，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)氣出口壓力，使標(biāo)準(zhǔn)氣流量在2～5 mL。根據(jù)稀釋濃度需求，改變EPC1壓力，并測定稀釋后總流量，計(jì)算稀釋后標(biāo)準(zhǔn)氣濃度。稀釋后濃度按下式計(jì)算：

式中：CX為稀釋后標(biāo)準(zhǔn)氣各組分體積分?jǐn)?shù)，10－9；C為稀釋前標(biāo)準(zhǔn)氣組分體積分?jǐn)?shù)，10－9；F0為標(biāo)準(zhǔn)氣初始流量，mL／min；FT為稀釋后總流量，mL／min。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋數(shù)據(jù)表Table 1 Dilution data of standard gas

本實(shí)驗(yàn)的典型稀釋數(shù)據(jù)見表1。

標(biāo)準(zhǔn)氣初始流量為2.10mL／min，稀釋后總流量分別為441.46mL／min、219.91mL／min、113.78 mL／min、62.08mL／min。

1.6.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)表1中濃度與響應(yīng)值的數(shù)據(jù)繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，參見圖3～圖8。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，各組分在應(yīng)用范圍內(nèi)具有良好的線性，完全可以滿足分析要求。各組分的相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of components in standard gas

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇與組分定性

本實(shí)驗(yàn)針對廠家提供的 DB－1與 GasPro［11－12］兩種色譜柱分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

（1）采用DB－1色譜柱（30m×0.32mm ID，膜厚1μm），測定標(biāo)準(zhǔn)氣時，可將硫化氫和羰基硫分離，檢出限為20×10－9。但測試樣品過程中發(fā)現(xiàn)，硫化氫的出峰位置和氫氣的干擾峰位置重疊，對比見圖9。

（2）采用 GasPro色譜柱（30m×0.32mm ID），分別對一個樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測定，如圖10所示（譜圖1為樣品譜圖，譜圖2為標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖），從圖10可知，氫氣的干擾峰與羰基硫出峰時間相差0.60min，分離度達(dá)到5，可以避免樣品組分中氫氣的干擾，同時其他各組分分離良好。保留時間有很好的重復(fù)性，可依據(jù)保留時間對硫化物組分進(jìn)行定性分析。各組分保留時間：H20.622min、COS 1.22min、H2S 1.55min、CS23.775min、CH4S 5.764min、C4H4S 8.227min、C2H6S 8.521min。

由于條件所限，本次未對更長的其他毛細(xì)管柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。鑒于GasPro有一定的吸附型，操作時需要預(yù)飽和。在確保硫化氫與氫氣干擾分離的前提下，可考慮使用更長、液膜更厚的毛細(xì)管柱［13－15］進(jìn)行測定。

2.2 各組分檢出限

將產(chǎn)生3倍噪聲信號時的組分濃度來計(jì)算檢出限（LD）。計(jì)算公式如下：

式中，Nd為噪聲高度，μV；C為已知各組分的體積分?jǐn)?shù)，10－9；H為與C對應(yīng)的色譜峰高，μV。

本方法中，依據(jù)1.5所提供的色譜條件，計(jì)算各組分的檢出限見表3。

表3 各組分檢出限Table 3 Detection limit of all components

2.3 重復(fù)性

（1）取標(biāo)準(zhǔn)氣濃度點(diǎn)1進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，各組分體積分?jǐn)?shù)分別為：COS 22.50×10－9、H2S 24.78×10－9、CS223.88×10－9、CH4S 23.50×10－9、C4H4S 23.64×10－9、C2H6S 24.59×10－9。重復(fù)進(jìn)樣7次，6種硫化物的峰面積數(shù)據(jù)見表4。各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6.23%，重復(fù)性良好。

表4 7次進(jìn)樣的面積重復(fù)性Table 4 Area repeatability

（2）應(yīng)用本方法對含有微量羰基硫、噻酚、甲硫醚的合成氣樣品連續(xù)分析7次，測定峰面積驗(yàn)證方法的重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。分析結(jié)果表明，體積分?jǐn)?shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：COS 11.73%、C4H4S 6.10%、C2H6S 5.70%，完全滿足實(shí)際分析的要求。

表5 樣品的重復(fù)性數(shù)據(jù)Table 5 Repeatability of determination

2.4 準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)過程中，利用中國計(jì)量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)氣，用高純氮?dú)庀♂尯蠓謩e用GCSCD方法和微庫侖法對硫含量進(jìn)行了測定，以對該GC－SCD方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察。各組分的理論含量及總硫測定結(jié)果見表6。測定結(jié)果表明，該方法具有很好的準(zhǔn)確度，各形態(tài)硫相對誤差在±6%以內(nèi)。GC－SCD方法和微庫侖測硫儀測定的總硫含量相對誤差為4.84%。

表6 方法的準(zhǔn)確度考察Table 6 Accuracy of method

2.5 氣源選擇

色譜所用載氣為氦氣，盡量避免使用氮?dú)?。氮?dú)庾鲚d氣時，基線比氦氣做載氣時高約200μV，且氮?dú)庾鲚d氣時要求進(jìn)樣口有較大分流比（大于15∶1），否則進(jìn)樣口壓力不能得到有效控制，進(jìn)而導(dǎo)致方法的檢出限增高，而氦氣則不存在此問題。

GC－SCD所用空氣、氫氣避免使用氣體發(fā)生器，氣體發(fā)生器中密封部件多采用橡膠材質(zhì)，常溫下存在硫化物的釋放，導(dǎo)致噪聲增高，影響檢出。

2.6 減壓閥選擇

氦氣、空氣和氫氣鋼瓶所用減壓閥應(yīng)為全不銹鋼材質(zhì)，包括內(nèi)部膜片。普通銅制減壓閥內(nèi)部膜片為橡膠材質(zhì)，釋放含硫化合物，引起噪聲增大，檢出限增高。

標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定過程中，標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶減壓閥同樣采用全不銹鋼制材質(zhì)（推薦采用經(jīng)過鈍化的減壓閥），一方面銅本身對硫化物有很強(qiáng)的吸附型，使標(biāo)準(zhǔn)氣組分被吸收。要使用減壓閥，減壓閥具有穩(wěn)壓穩(wěn)流作用，不能使用針閥，針閥出口氣流量存在波動，從而引起標(biāo)定過程中的組分濃度波動。

2.7 高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣預(yù)飽和

本方法采用程序升溫，程序升溫過程中硫化氫在低溫吸附，高溫解析，在痕量硫化氫分析時導(dǎo)致硫化氫檢出限增高。在進(jìn)樣前采用未稀釋的硫化氫及羰基硫的標(biāo)準(zhǔn)氣1×10－6（φ）在初始溫度（50℃）下進(jìn)樣分析，對色譜柱及整個流路進(jìn)行預(yù)飽和，以防低濃度硫化氫不能檢出。

2.8 鈍化處理的重要性

本方法所有進(jìn)樣管路均要求采用經(jīng)過（硫鈍化）sulfnert或硅烷化處理的管路，以期最大限度地減小可能引起的管路吸附，進(jìn)而導(dǎo)致重復(fù)性變差、檢出限增高的情況發(fā)生。

2.9 取樣方式選擇

在現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)焦化廠的大氣中，硫化氫及羰基硫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)150×10－9。所以，取樣采用經(jīng)過鈍化的取樣鋼瓶（要求兩端閥門鈍化），要求鋼瓶的入口與設(shè)備無縫連接，以防止取樣過程中，周圍大氣進(jìn)入樣品造成樣品污染。當(dāng)使用PTFE取樣袋或TELDAR取樣袋時，使用兩面，考慮采用兩面均有閥門的取樣袋，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)置換。

還可以考慮將色譜的進(jìn)樣管線直接與工藝管線相連，實(shí)現(xiàn)在線取樣，并結(jié)合色譜工作站實(shí)現(xiàn)分析的自動化。

2.10 總硫的測定

合成氣中總硫的含量采用如下計(jì)算方法：

式中：Sx為各種形態(tài)硫的體積分?jǐn)?shù)，10－9；St為總硫體積分?jǐn)?shù)，10－9。當(dāng)組分中含有CS2時，計(jì)算Scs2需乘以2。

3 結(jié)語

焦?fàn)t氣合成LNG過程中，總硫含量的控制是整個工藝流程的核心控制點(diǎn)，硫含量一旦超出規(guī)定范圍，將對催化劑造成毀滅性的影響。本試驗(yàn)采用GC－SCD，實(shí)現(xiàn)了對焦?fàn)t氣制取LNG工藝氣體中的痕量形態(tài)硫和總硫檢測。并對不同的色譜柱進(jìn)行了比較，優(yōu)先選用GasPro色譜柱，既保證了各組分良好的分離和檢出，同時實(shí)現(xiàn)了硫化氫與氫氣干擾的分離。在本文所示條件下，有很好的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限接近30×10－9（體積分?jǐn)?shù)）、重復(fù)性良好。本方法快速、簡便，不受基體干擾，適用于焦?fàn)t氣制取LNG過程中痕量硫的分析。

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