張維強(qiáng) 程樂華 魯文勝

（巢湖學(xué)院化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

半導(dǎo)體光催化由于能在常溫常壓下使多種類型的難降解有機(jī)物催化分解為二氧化碳和水，不會造成二次污染而越來越引起國內(nèi)外科研人員的重視，特別是在環(huán)境保護(hù)方面的突出優(yōu)點，推動了人們用它來對廢水進(jìn)行處理的研究[1]。TiO2是一種高活性的光催化劑，能夠徹底氧化分解許多難降解的有機(jī)污染物，且具有無毒、催化活性高、無二次污染等優(yōu)點，因此在有機(jī)物污水處理方面具有極其重要的應(yīng)用價值[2]。但是使用純TiO2粉末懸浮體系進(jìn)行光催化，光的穿透深度受到影響，且不易分離，難于回收重復(fù)利用，這些問題都限制了這種催化劑的推廣使用。

在前期工作中，本課題組以磁性納米Fe3O4為基體，以鈦酸四丁酯為前軀體，無需其他交聯(lián)劑，利用靜電作用在其表面包覆一層TiO2以制備Fe3O4@TiO2光催化材料，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)溫度、Fe3O4和TiO2的比例、前軀體的濃度、攪拌速度等實驗優(yōu)選制備出磁載催化劑。在此基礎(chǔ)上，本工作對工業(yè)上難處理的酚類廢水進(jìn)行了降解實驗，并對磁載催化的性能以及循環(huán)使用的可行性等進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵、氨水、鈦酸四丁酯、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇等試劑均為分析純，本實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 磁載催化劑材料制備

按照共沉淀方法[3]制得一定量Fe3O4納米溶膠，調(diào)節(jié)該溶膠的pH值為5.5。利用鈦酸四丁酯制備TiO2溶膠，然后在磁力攪拌條件下滴入Fe3O4中，超聲15分鐘，用乙醇清洗數(shù)次，離心分離。在真空干燥2小時，自然冷卻。然后在450℃氮氣保護(hù)下焙燒1.5h，冷卻至室溫即得Fe3O4/TiO2磁載催化劑。

1.3 磁載催化劑光照實驗設(shè)計

污水與一定量的磁載光催化劑在燒杯中攪拌成懸浮狀置于恒溫槽內(nèi)，紫外照射，每隔15分鐘后，取樣測其吸光度，求其降解率。

1.4 磁載催化劑的回收及重復(fù)利用

利用磁鐵回收磁載催化劑，用稀鹽酸和蒸餾水清洗數(shù)次。依此方法再重復(fù)多次進(jìn)行光催化降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁載催化劑形貌分析

圖1a，b分別為 Fe3O4和與 TiO2復(fù)合后的TEM形貌圖。由圖可以看出，包覆前后納米粒子的粒徑分別大約在15nm和30nm。圖1b中顏色較淺的為TiO2，較深的為Fe3O4，由此可以看出TiO2基本完全包裹了Fe3O4納米顆粒，而且粒子的粒徑均勻、分散性良好。

2.2 磁載催化劑的XRD分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物的物相，我們對其進(jìn)行了XRD檢測。圖2a和b分別為TiO2和磁載催化劑的XRD圖，圖2a中所有的峰與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，產(chǎn)物為體心立方結(jié)構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型；圖2b中除了TiO2所有峰外，幾乎看不到Fe3O4的衍射峰，這歸因于Fe3O4被TiO2包覆的較好，這與圖1基本吻合。

2.3 磁載催化劑的光電子能譜分析

圖3a為磁載催化劑的XPS全譜譜圖，可以看出，磁載催化劑顆粒表面元素主要為Ti，O。圖3b為Ti（2p）軌道電子結(jié)合能的峰，可以看到在458.7eV和464.4eV處出現(xiàn)兩個峰，分別為Ti（2p3/2）和 Ti（2p1/2）的結(jié)合能，Ti為+4 價，與文獻(xiàn)值基本一致[4]。圖3c為磁載催化劑表面O（1s）高分辨擬合曲線，由峰形特點有關(guān)結(jié)合能數(shù)據(jù)可知：催化劑表面只存在一種結(jié)合狀態(tài)的氧，結(jié)合能為530.1eV，歸屬于TiO2中的氧，這表明Fe3O4幾乎被TiO2包覆，與前面的分析相一致。

2.4 磁載催化劑光催化降解污水中的4-硝基苯酚

取50mg本實驗制備的磁載催化劑，加入到50mL含4-硝基苯酚25mg/L的污水中，通過紫外光照射進(jìn)行光催化降解動力學(xué)試驗，每隔15分鐘取一次樣進(jìn)行紫外分析，其結(jié)果如圖4，說明隨著時間的延長，4-硝基苯酚的含量逐漸減少，90分鐘后幾乎降解完全。

為了比較磁載催化劑和純TiO2對4-硝基苯酚的降解效率，我們選取相同用量的兩催化劑作對比試驗，由表1可知，磁載催化劑的催化降解效率比純TiO2好，而且隨著用量提高，其催化效率加強(qiáng)。當(dāng)磁載催化劑的用量超過1.0g/L時，其降解效率有下降的趨勢，原因是濃度過大導(dǎo)致光散射可能性加大，從而使降解效率減弱。所以將初步選取1.0g/L的磁載催化劑進(jìn)行重復(fù)性實驗。使用磁載催化劑降解污水中4-硝基苯酚效率相對較高的主要原因是在該體系中Fe3O4與TiO2存在著少量游離的Fe3+離子，由于六配位的Ti4+的半徑（74.5nm）與六配位 Fe3+（69nm）相近，且為d軌道未充滿的可變價離子，在TiO2納米晶體形成過程，體系中混雜的少量Fe3+極易取代晶格位置上的Ti4+，發(fā)生缺陷生成反應(yīng)[5]，由于Fe3+/Fe2+與TiO2導(dǎo)帶能級接近，F(xiàn)e3+捕獲的電子很容易傳遞到臨近界面的Ti4+，一般電荷載流子的傳遞反應(yīng)是一個較慢的過程（接近1s），界面電荷傳遞發(fā)生在毫秒級，而對納米級光催化劑，由于缺少鍵帶彎曲，電子-空穴容易共存或非常接近界面，電子易于傳遞，會使光催化活性提高。

表1 磁載催化劑和純TiO2的用量對降解污水中4-硝基苯酚效率的影響

2.5 回收磁載催化劑并進(jìn)行循環(huán)性實驗

利用磁場回收磁載催化劑，并進(jìn)行必要的處理，如洗滌、干燥并進(jìn)行稱重，結(jié)果表明回收前后磁載催化劑質(zhì)量幾乎不變。利用同樣的方法進(jìn)行了5次重復(fù)性實驗，其催化降解效率如表2，表明其降解率仍較高。所以該磁載催化劑是一種非常理想的可循環(huán)使用的催化劑。

表2 磁載催化劑重復(fù)使用時催化效果

3 小結(jié)

磁載催化劑對污水中4-硝基苯酚的降解實驗結(jié)果表明，磁載催化劑對4-硝基苯酚的降解效率較純TiO2有很大提高，且催化劑的加人量直接影響光催劑的催化效果。該實驗在最佳條件下，將磁性物質(zhì)與TiO2相結(jié)合，組裝成磁載催化劑，利用磁可分離技術(shù)方便回收催化劑，降低了處理污染物成本，且催化劑用量為1g/L紫外光照射1.5h降解率達(dá)98.6%，所以它是一種非常理想的催化劑，并對其他污染物的降解具有一定的指導(dǎo)性的意義。

[1]Hoffmann M R，Martin S T，Wonyong.Choi，et al.Environmental applications of semiconduator photocatalysis[J].Chem.Rev,1995，（95）:69-74.

[2]馮琳，褚瑩，劉景林，等.反膠束體系制備負(fù)載型TiO2納米光催化劑[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，（8）:1567-1569

[3]Jun Hua Wu.Sub 5nm Fe3O4nanocrystals via coprecipitation method[J].Colloids and Surfaces，2008：268-272.

[4]Debanjan Guin,Sunkara V Manorama,J Naveen Lavanya Latha,and Shashi Singh,Photoreduction of Silver on Bare and Colloidal TiO2Nanoparticles/Nanotubes:Synthesis,Characterization,and Tested for Antibacterial Outcome[J].J.Phys.Chem.C 2007，（111）:13393-13397.

[5]Mo S D,Lin L B,Lin D L.Investigations of Photocatalyst TiO2and Organic Light-emitting Materials[J].J.Phys.Chem.1994，（55）:1309-1311.