喻 佩，于淑娟，徐獻兵

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

超聲粉碎既有空化沖擊波產(chǎn)生的表面粉碎作用，也有微射流產(chǎn)生的體積粉碎作用，對不同粒徑的粒子，占主導(dǎo)地位的作用機制不同。在體積粉碎中，大顆粒直接破碎成為數(shù)個中等粒徑的粒子，平均粒徑迅速減小，同時粒徑范圍相應(yīng)增大;表面粉碎主要通過大顆粒表面的摩擦，剝離產(chǎn)生薄的粒子，原始顆粒粒徑的變化很小，但卻有大量的細小粒子產(chǎn)生［1］。在碳酸法生產(chǎn)工藝中，蔗汁的清凈主要依靠石灰乳和CO2反應(yīng)生成吸附能力強的CaCO3沉淀來實現(xiàn)的［2］，目前大量文獻報道碳酸鈣顆粒比表面積對碳酸法清凈工藝產(chǎn)生重要影響［3－5］。石灰乳經(jīng)超聲處理后具有粒徑小、顆粒分散等特性，其飽充后以期生成顆粒小、比表面積大的碳酸鈣沉淀，從而提高碳酸法飽充的清凈效果，有關(guān)內(nèi)容目前尚未見文獻報道。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原糖 廣西某糖廠;CO2和N2混合氣體(其中CO2濃度為99%) 廣州市卓正氣體有限公司。

UV－1810紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;阿貝折光儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司;Lasentec FBRM D600L聚焦光束反射測量儀、TM3000掃描電子顯微鏡 日本日立;p H計 瑞士梅特勒－托利多公司;超聲波細胞粉碎機 寧波新芝生物科技股份有限公司;2100AN IS實驗室濁度儀 美國HACH公司;比表面及孔徑分析儀 北京貝士德儀器科技有限公司。

1.2 FBRM工作原理

如圖1所示，探頭內(nèi)部發(fā)射出的高度聚焦的激光束穿過探頭窗口附近的顆粒，并產(chǎn)生反射，直到激光束到達顆粒的另一端。FBRM接收反射信號，計算出激光束經(jīng)過顆粒的時間，并折算成兩端的距離，即弦長(chord length)。FBRM每秒可以測得上百萬個弦長，從而在很短的時間內(nèi)就可得到一個弦長頻率分布［6－8］。

1.3 實驗方法

1.3.1 石灰乳的制備及碳酸法精煉糖清凈工藝 配制10°Be的石灰乳，將石灰乳置于超聲細胞粉碎儀探頭下作用20min，工作/間歇時間為5s/5s，超聲頻率為 50Hz，超聲功率分別為 0、400、800、1200W，以900mL/min的流速向上述溶液中通入CO2進行飽充，飽充終點為p H7，得到碳酸鈣溶液。

圖1 FBRM原理示意圖Fig.1 Shematic diagram of FBRM

將原糖回溶，濃度控制為40°Bx，在溫度為80℃下加入上述不同碳酸鈣溶液，終點堿度控制為1.2%(100mL糖溶液加入1.2g CaO)。

1.3.2 體系粒徑分布在線監(jiān)測 將上述得到的石灰乳溶液和碳酸鈣溶液置于FBRM探頭下，在300r/min攪拌速率作用下，測定上述體系的粒徑分布［9］。

1.3.3 碳酸鈣形態(tài)觀測 將上述得到的碳酸鈣干燥后均勻涂抹于樣品臺上的導(dǎo)電雙面膠并固定，噴金后采用日立TM3000掃描電子顯微鏡3000倍對焦，采用15kV電壓慢速掃描觀察樣品。

1.3.4 清凈汁色值的測定 清凈后糖汁色值是常列為衡量清凈效果的一個指標，采用ICUMSA方法［10］測定清凈汁色值。

1.3.5 清凈汁濁度的測定 清凈汁濁度用美國HACH公司濁度儀進行測定［11］。

1.3.6 碳酸鈣比表面積的測定 利用氮吸附靜態(tài)容量法(BET)測量真空干燥后碳酸鈣粉末的氮吸附等溫線，計算出BET比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理石灰乳對氫氧化鈣和碳酸鈣粒度的影響

圖2、圖3分別表示超聲處理石灰乳后氫氧化鈣、碳酸鈣粒徑分布曲線圖，表1是根據(jù)FBRM軟件計算出來的氫氧化鈣、碳酸鈣的平均粒徑和顆粒數(shù)量數(shù)據(jù)。從圖2可以看出，和自然條件下相比，在400W超聲功率下，氫氧化鈣粒度分布曲線圖明顯向左上方發(fā)生偏移，即氫氧化鈣平均粒徑減小，顆?？倲?shù)增多，從表1也能直觀地得出這一結(jié)論。這是由于超聲波在液體中的空化作用，換能器將電能量通過變幅桿在工具頭頂部液體中產(chǎn)生高強度剪切力，形成高頻的交變水壓強，使空腔膨脹、爆炸將顆粒擊碎。另一方面，由于超聲波在液體中傳播時產(chǎn)生劇烈地擾動作用，使顆粒產(chǎn)生很大的加速度，從而互相碰撞或與器壁互相碰撞而擊碎［12］。超聲波的這兩方面作用使氫氧化鈣顆粒更好地破碎分解，產(chǎn)生更多的細小晶體。

從圖2還可看出，隨著超聲功率增大，氫氧化鈣粒度分布曲線基本不變。從表1數(shù)據(jù)得知，隨著超聲功率的增加，碳酸鈣的平均粒徑并未減小，只是顆粒數(shù)略有增加。這說明在本次實驗條件下，超聲的表面粉碎起了主要作用，即通過大顆粒表面的摩擦，剝離產(chǎn)生薄的粒子，原始顆粒粒徑的變化很小，但卻有大量的細小粒子產(chǎn)生。

圖2 超聲功率對氫氧化鈣粒度的影響Fig.2 The influence of ultrasonic power on the particle size of calcium hydroxide

圖3 超聲處理石灰乳對碳酸鈣粒度的影響Fig.3 The influence of ultrasonic processing milk of lime on the particle size of calcium carbonate

表1 超聲處理石灰乳對氫氧化鈣、碳酸鈣平均粒徑和顆粒數(shù)的影響Table 1 The influence of ultrasonic processing milk of lime on the particle size and counts of calcium hydroxide，calcium carbonate

從圖3可以看出，碳酸鈣與氫氧化鈣粒度分布曲線趨勢大體一致，這是因為剛通入CO2時，溶液中的Ca2+和OH－離子的濃度較大，對CaCO3形成了較大的過飽和度，促使CaCO3粒子瞬間大量成核，形成了粒徑很小的CaCO3晶粒，此晶粒粒徑很小，表面活性很高，易吸附到溶液中大量存在的Ca(OH)2顆粒表面［13］，因而碳酸鈣與氫氧化鈣具有相似的粒度分布曲線。

2.2 超聲處理石灰乳對碳酸鈣形態(tài)及比表面積的影響

圖4、圖5分別表示不同超聲功率處理石灰乳后生成的碳酸鈣形態(tài)、比表面積變化。比表面積實際是關(guān)于顆粒尺寸大小及分布、形狀、表面結(jié)構(gòu)及晶粒內(nèi)部或團聚體內(nèi)部的孔隙等相關(guān)參數(shù)的綜合反映，可有效地衡量顆?；瘜W(xué)反應(yīng)的活性和吸附性能。一般說來，比表面積越大，吸附性能越強，反應(yīng)活性也越高［14－15］。因此，比表面積是一項重要的理化指標。從圖4和圖5中可以看出，自然條件下生成的碳酸鈣團聚在一起，細顆粒較少，比表面積小，而400W超聲功率處理石灰乳后生成的碳酸鈣顆粒比較分散，顆粒比較細，比表面積由16.08m2/g增加到17.02m2/g。這是因為超聲的宏觀機械作用和超聲空化引起的微觀機械作用如微沖流等使氫氧化鈣顆粒無規(guī)則的運動，顆粒碰撞幾率很高，并且微沖流等作用會破壞形成的較大晶體。所以超聲作用下形成的氫氧化鈣顆粒聚集在一起的較少，且形成的顆粒更細小更均勻，比表面積更大。而碳化反應(yīng)初期生成的碳酸鈣顆粒易吸附在氫氧化鈣顆粒表面，這使得碳酸鈣顆粒也呈細小的分散狀，比表面積較大。

圖4 超聲處理石灰乳對碳酸鈣形態(tài)的影響Fig.4 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeonthemorphologyofcalciumcarbonate

圖5 超聲處理石灰乳對碳酸鈣比表面積的影響Fig.5 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeonthespecificsurfaceareaofcalciumcarbonate

隨著超聲功率增大，碳酸鈣顆粒形貌看不出太大差別，而通過測定其比表面積可知，超聲功率為400、800、1200W 時，碳酸鈣顆粒比表面積分別為17.02、17.36、17.76m2/g，比表面積略有增加。由表1數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣顆粒平均粒徑略有減小，而顆粒數(shù)略有增加，這些均能導(dǎo)致比表面積的增加。

2.3 超聲處理石灰乳對清凈汁色值及濁度的影響

圖6表示超聲處理石灰乳對清凈汁色值和濁度的影響。在蔗糖精煉過程中，色值和濁度是主要的控制參數(shù)，是原糖及其精煉產(chǎn)品中易于測定而又非常重要的指標。從圖6可以看出，超聲功率越高，清凈汁色值越低，濁度越低。當(dāng)超聲功率為1200W時，和自然條件下相比，清凈汁色值降低了13%，濁度降低了45%。這是因為在碳酸法生產(chǎn)工藝中，蔗汁的清凈主要依靠石灰乳和CO2反應(yīng)生成吸附能力強的CaCO3沉淀來實現(xiàn)的，而CaCO3粒子的吸附能力與粒子的比表面積有關(guān)。超聲處理石灰乳后生成的碳酸鈣顆粒具有更大的比表面積，因而其吸附能力更強，能更好的吸附色素物質(zhì)及其他非糖物質(zhì)。

圖6 超聲處理石灰乳對清凈汁色值和濁度的影響Fig.6 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeoncolorandturbidityofpurifiedjuice

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)超聲處理石灰乳得到的氫氧化鈣和碳酸鈣粒度分布曲線圖，可以認為功率為400W的超聲處理對氫氧化鈣粒度產(chǎn)生較大影響，使顆粒平均粒度急劇減少，顆粒數(shù)急劇增多，而隨著超聲功率增大，氫氧化鈣粒度分布曲線基本不變。碳酸鈣與氫氧化鈣粒度分布曲線趨勢大體一致。

3.2 通過掃描電子顯微鏡觀察碳酸鈣的顆粒形貌，發(fā)現(xiàn)超聲處理后，碳酸鈣顆粒的形貌發(fā)生了很大變化，團聚的碳酸鈣顆粒變得更為細小和分散。而隨著超聲功率增大，通過掃描電子顯微鏡看不出碳酸鈣顆粒形貌間的明顯差別。

3.3 比表面積分析結(jié)果表明，自然條件下生成的碳酸鈣比表面積最小，1200W的超聲功率下比表面積最大。隨著超聲功率的增大，碳酸鈣的比表面積呈上升趨勢，說明超聲處理石灰乳可以增大碳酸鈣的比表面積。

3.4 通過測定清凈汁的色值和濁度，發(fā)現(xiàn)隨著超聲功率的增大，清凈汁色值和濁度均降低，說明超聲處理石灰乳是一種提高清凈效果的有效手段。

［1］董孔祥，盧迪芬.超聲波對氟金云母剝離細化作用的研究［J］.中國粉體技術(shù)，2008，14(2):29－31.

［2］雷光鴻，李堅斌.石灰乳在制糖中的應(yīng)用［J］.廣西輕工業(yè)，1998(3):46－48.

［3］陳維鈞，許斯欣，林慶生，等.甘蔗制糖原理與技術(shù)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2001:145.

［4］寧方堯.超細粉體糖汁澄清技術(shù)應(yīng)用與機理研究［D］.南寧:廣西大學(xué)，2005.

［5］陳津，連尚德，黃紀年，等.煉糖的脫色與結(jié)晶［J］.福建糖業(yè)，1991(4):20－24.

［6］Blanco A，Negro C，Hooimeijer A.Polymer optimization in papermills by means of a particle size analyser:an alternative to zeta potential measurements［J］.Appita，1996，49:113－116.

［7］Yoon S－Y，Deng Y.Flocculation and reflocculation of clay suspension by different polymer systems under turbulent conditions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，278:139－145.

［8］葛旭萌，俞路，趙心清，等.自絮凝酵母顆粒的在線檢測與定量表征［J］.化工學(xué)報，2005，56(2):306－311.

［9］Carlos Negro，Luis M Sánchez，Elena Fuente，et al.Polyacrylamide indued flocculation of a cement suspension［J］.Chemical Engineering Science，2006，61(8):2522－2532.

［10］糖品統(tǒng)一分析方法國際委員會.糖品分析［M］.北京:輕工業(yè)出版社，1998:215.

［11］錢洪智，徐偉，王炫征，等.應(yīng)用Hach2100AN濁度儀測定水質(zhì)渾濁度［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志版，2009，19(11):2706－2726.

［12］徐艷，劉冠群.超聲細胞粉碎提取黃芪多糖［J］.中國中醫(yī)藥信息雜志，2007，14(3):44－45.

［13］金鑫，袁偉.超細輕質(zhì)碳酸鈣制備［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2000，27(4):79－82.

［14］朱莉，隆泉，鄭保忠.超微粉碎技術(shù)及其在中藥加工中的應(yīng)用［J］.云南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版(增刊)，2004，26:128－131.

［15］陳玲，溫其標，葉建東.木薯淀粉微細化及顆粒形貌的研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，1999(12):41－43.