范國樑，李登科，張仲榮，高俊華，蘇 麗

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300162)

非道路用柴油機(jī)是指相對于道路用(機(jī)動車)而言的柴油機(jī)，一般用于工程機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械、林業(yè)機(jī)械、漁業(yè)船舶等．非道路用柴油機(jī)具有非常寬廣的功率范圍和眾多的結(jié)構(gòu)形式，應(yīng)用范圍非常廣泛，排放狀況較普通柴油機(jī)更為惡劣，對環(huán)境造成非常嚴(yán)重的破壞．據(jù)統(tǒng)計，目前我國的非道路機(jī)動機(jī)械年產(chǎn)量已達(dá) 600 萬臺，與汽車相比，其使用期限長，社會保有量大，使用維護(hù)水平低，單機(jī)排放量高．美國、歐盟、日本、印度等各國先后加強(qiáng)實施了對非道路用機(jī)械的排放標(biāo)準(zhǔn)．在國內(nèi)，為了改善空氣質(zhì)量和防治機(jī)動車污染，于 2007 年制定并實施了《非道路移動機(jī)械用柴油機(jī)排氣污染物排放限值及測量方法(中國Ⅰ、Ⅱ階段)》(GB 20891—2007)來監(jiān)控和限制非道路用柴油機(jī)的 CO、CH、NOx、PM 等排放[1]．目前國內(nèi)開展的研究也主要針對國標(biāo)中提出的幾種排放物[2-4]，而對于非道路用柴油機(jī)的半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的研究還處于起步階段．

SVOCs 一般是指沸點(diǎn)在 170～350,℃且蒸汽壓在133.322,4×(10-1～10-7),Pa 之間的有機(jī)物，種類復(fù)雜，多環(huán)芳烴(PAHs)是其中對環(huán)境影響較大的成分，是目前環(huán)境科學(xué)、燃燒科學(xué)及內(nèi)燃機(jī)排放控制等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一．目前國內(nèi)對于 SVOCs 的研究分析領(lǐng)域一般針對環(huán)境領(lǐng)域的大氣顆粒物、氣溶膠、室內(nèi)空氣、水質(zhì)、土壤等，而對于柴油發(fā)動機(jī)排放的SVOCs 的研究還很少，僅有部分關(guān)于柴油機(jī)顆粒固相中多環(huán)芳烴的研究[5-10]，而對于氣相與顆粒固相中SVOCs 的成分及對比性研究還很少．

在對多種采樣系統(tǒng)進(jìn)行篩選后，確定本文中采樣系統(tǒng)，對柴油機(jī)排氣中的 SVOCs 進(jìn)行采集，其中顆粒物由玻璃纖維濾膜采集，氣相則穿透玻璃纖維濾膜被 PUF 聚酯泡沫吸附，然后通過樣品前處理及 GCMS 分析等一系列研究，對柴油機(jī)排放物中的SVOCs的排放情況從整體上加以分析，并對美國環(huán)保署(EPA)限制的 16 種 PAHs 在氣固兩相中的分布進(jìn)行了對比．

1 試驗部分

1.1 試驗發(fā)動機(jī)與燃油

試驗用發(fā)動機(jī)為東風(fēng)康明斯有限公司生產(chǎn)的6BG1 型非道路用柴油機(jī)，其主要技術(shù)參數(shù)見表1，試驗中采用柴油為國Ⅲ柴油．

表1 發(fā)動機(jī)基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of engine

1.2 樣品采集

由于發(fā)動機(jī)排氣中的半揮發(fā)性有機(jī)物SVOCs 不僅存在于氣相，而且還會吸附于固體顆粒物表面，所以本文中設(shè)計了一套可以同時采集氣相和顆粒固相中 SVOCs 的采樣裝置[11]，其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示．采樣工況分別為怠速以及在中間轉(zhuǎn)速 1,400,r/min 時25% 、50% 、100% 負(fù) 荷 工 況 ．采 集 流 量 控 制 在80,L/min，平均采樣時間為10,min．

圖1 SVOCs采樣裝置Fig.1 Sampling layout of SVOCs

1.3 樣品前處理

采樣結(jié)束后，分別用 60,mL、50,mL、40,mL 二氯甲烷對 PUF 聚酯泡沫分 3 次進(jìn)行超聲提取，每次超聲 25,min，然后將提取液合并至圓底燒瓶，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮并定容至 1.5,mL；將采集固相的玻璃纖維濾膜小心折疊后置于索氏提取器中，加入 60,mL二氯甲烷，60,℃水浴提取 24,h，將提取液旋蒸濃縮并定容至1.5,mL．準(zhǔn)備進(jìn)行GC-MS 分析．

1.4 樣品分析方法

對于處理后的樣品溶液采用Agilent 公司生產(chǎn)的GC7890-MS5975 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，首先進(jìn)行全掃描定性，由于 SVOCs 中化合物種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不能對所有的成分進(jìn)行一一定量，在此對 EPA 限制的具有代表性的16 種有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PAHs 采用SIM方式掃描，外標(biāo)法定量．

(1) GC 分析條件．進(jìn)樣口溫度為 280,℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1,μL；載氣為高純氦氣，流量為1,mL/min；柱溫箱升溫程序為：40,℃(4,min)—10,℃/min—200,℃(2,min)—8,℃/min—310,℃(10,min)；色譜柱為 HP-5,MS 彈性石英毛細(xì)管柱，規(guī)格為 30,m×0.25,mm×0.25,μm．

(2) MS 分析條件．傳輸線溫度為280,℃；EI 離子源，EI 電壓 70,eV，離子源溫度為 230,℃；質(zhì)譜掃描方式為 Scan/SIM，定性采用 Scan 方式，質(zhì)量掃描范圍為 40～500 目，PAHs 定量采用 SIM 方式．

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油機(jī)排氣中SVOCs有機(jī)成分

對非道路用柴油機(jī)排氣的氣相和固相SVOCs 采樣分析，經(jīng)定性發(fā)現(xiàn)兩相中檢出 SVOCs 有上百余種，類別有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、芳香醇、芳香酮類等，其中主要成分為烷烴．在氣相SVOCs 中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為 C12～C24，主峰碳為C15～C16，而在顆粒固相中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布更寬，在 C14～C32之間，主峰碳為 C21～C22[12-15]．對于異構(gòu)烷烴，大氣中常見 2 種姥鮫烷(2，6，10，14-四甲基十五烷，Pr)和植烷(2，6，10，14-四甲基十六烷，Ph)通常作為來源分析[16-17]，在氣相和固相中都有檢出，在氣相中 Pr/Ph 比值為 0.80～1.34，而顆粒固相中為0.65～0.83，由于采集的差異，兩相中的Pr/Ph 比值略有不同，但仍能反映出國Ⅲ柴油的排放特征．

除烷烴外，在氣相中檢測到最多的有機(jī)物為多環(huán)芳烴類，這類物質(zhì)的分子量分布范圍大都在 128～206 之間，包括茚滿、四氫化萘、聯(lián)苯、萘、芴、蒽、菲、芘等及含有甲基、乙基、丙基、異丙基等取代基的同系物 80 余種，其中四氫化萘和萘的同系物種類最多；此外還有一些少量的含氧芳香類如 2-萘甲醛、9-芴酮、2-羥基芴、二苯并呋喃、9-芴甲醇等．相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)物易吸附在顆粒物表面從而在顆粒固相中被收集，而相對分子質(zhì)量較小的有機(jī)物則會穿透濾膜而被 PUF 聚酯泡沫采集．因此在顆粒固相中檢出的萘和四氫化萘的同系物種類大大減少，主要檢出萘、菲、芘、聯(lián)苯及其甲基和乙基取代的同系物 40余種，含氧的芳香類有所增加，有 1，8-萘酐、9-芴酮、1-芴酮、次聯(lián)苯甲酮、9，10-蒽醌、蒽酮、二苯乙烯酮、萘嵌戊二酮、1-羥基-9-芴酮、9-菲酚、苯并蒽酮、9-甲醛菲等10 余種．

2.2 柴油機(jī)排氣兩相中SVOCs總量比較

圖2為柴油機(jī)在中間轉(zhuǎn)速為 1,400,r/min 時不同負(fù)荷下的氣相與顆粒固相中的 SVOCs 排放比較．由圖2看出，不同負(fù)荷下氣相中的 SVOCs 排放量為相應(yīng)顆粒固相中的 1.9～4.2 倍，表明發(fā)動機(jī)排氣中的SVOCs 大部分是以氣態(tài)形式釋放．另外，隨著發(fā)動機(jī)的負(fù)荷增加，SVOCs 總量排放也隨之增加．

圖2 氣相與顆粒固相中SVOCs質(zhì)量對比Fig.2 Mass comparison of SVOCs in gas phase and particulate matters

圖3為顆粒固相中SVOCs 占總顆粒物的質(zhì)量比與發(fā)動機(jī)負(fù)荷的關(guān)系．由圖 3 可見隨著發(fā)動機(jī)負(fù)荷增加，顆粒固相中 SVOCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，即發(fā)動機(jī)在低負(fù)荷條件下比在高負(fù)荷條件下因不完全燃燒會產(chǎn)生更多的SVOCs．

圖3 不同負(fù)荷條件下顆粒固相中SVOCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of SVOCs in particulate matters under different loads

2.3 氣相與顆粒固相中多環(huán)芳烴PAHs分析

2.3.1 氣相與顆粒固相中PAHs 總量比較

圖4給出了發(fā)動機(jī)在怠速及 1,400,r/min 時不同負(fù)荷下氣相與顆粒固相中PAHs 總量比較．由圖4 可見，發(fā)動機(jī)排氣中 PAHs 主要分布在氣相，氣相中PAHs 含量比顆粒固相中高出數(shù)倍，因此對于單獨(dú)研究顆粒固相PAHs 具有片面性，應(yīng)當(dāng)從氣固兩相全面研究 PAHs 更具有參考價值．其次，無論在氣相中還是在顆粒固相中，均呈現(xiàn)隨著負(fù)荷增大 PAHs 排放總量也隨之增大的趨勢，表明隨著負(fù)荷的增大，噴油量增加，燃燒室內(nèi)混合燃?xì)馊紵傻腜AHs 總量及顆粒物質(zhì)量均會隨之增加，顆粒物吸附的 PAHs 量增加，同樣在氣相中PAHs 也是增加的．

圖4 氣相與顆粒固相中PAHs總量比較Fig.4 Comparison of PAHs total mass in gas phase and particulate matters

2.3.2 氣相與顆粒固相中PAHs 成分比較

將采集的 PAHs 各成分進(jìn)行比較，圖 5 給出了16 種多環(huán)芳烴(萘(Nap)、苊烯(Acpy)、二氫苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、熒蒽(FL)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(Bap)、茚并(1，2，3-cd)芘(IND)、二苯并(a，h)蒽(DBA)、苯并(g，h，i)苝(BghiP))的排放比較[18-20]．由圖 5 可知，在氣相中菲、萘、苊烯、芴、蒽、二氫苊、芘、熒蒽等遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他多環(huán)類；在顆粒固相中菲、芘、熒蒽、屈、苯并(a)蒽等的排放較高．同時從圖 5 中看出氣相PAHs 的排放遠(yuǎn)高于顆粒固相PAHs．

圖5 氣相與顆粒固相中PAHs排放比較Fig.5 Comparison of PAHs emission in gas phase and particulate matters

不同負(fù)荷條件下，各PAHs 在氣相和顆粒固相中的分布如圖 6 所示．由圖 6 看出，在 4 種工況下，分子量較小的萘、苊烯、二氫苊、芴、菲、蒽等6 種PAHs主要分布在氣相中，占?xì)庀?PAHs 質(zhì)量比高達(dá) 95%；而顆粒固相 PAHs 則以芘、熒蒽、屈、苯并(a)蒽、苯并(a)芘等為主，其中苯并(a)蒽與屈在不同工況下達(dá)80%以上．隨著負(fù)荷的增大，熒蒽與芘在顆粒固相中分布增多；其余 PAHs 排放量較低，在兩相中分布沒有明顯差異．

2.3.3 氣相與顆粒固相中PAHs 環(huán)數(shù)比較

圖7為不同負(fù)荷條件下，氣相和顆粒固相中不同環(huán)數(shù)的 PAHs 所占比例對比的結(jié)果．由圖 7 可見，在氣相中 3 環(huán)多環(huán)芳烴含量最多，占 50%以上，其次為2 環(huán)，占 20%～50%，而 4、5、6 環(huán)的比例則遠(yuǎn)低于 2環(huán)和3環(huán)．在顆粒固相中，不同負(fù)荷下的各類PAHs 含量略有差異．在零負(fù)荷下2 環(huán)和3 環(huán)的比例較高且相當(dāng)，各占總PAHs 的30%左右，而其他4、5、6 環(huán)的比例相當(dāng)；在25%、50%及100%負(fù)荷下以4 環(huán) PAHs 為主，約占總量的50%～75%，其次為 3 環(huán)，約占10%～40%，而 2、5、6 環(huán) PAHs 在顆粒固相中的比例則更低[21]．

圖7 在氣相與顆粒固相中PAHs各環(huán)數(shù)比較Fig.7 Comparison of PAHs benzene ring distribution in gas phase and particulate matters

3 結(jié) 論

(1) 非道路柴油機(jī)排放的氣相和顆粒固相中的SVOCs 成分均以烷烴為主，正構(gòu)烷烴在氣相中碳數(shù)分布在 C12～C24之間，而在顆粒固相中碳數(shù)分布更寬，在 C14～C32之間；其次還有一定量的多環(huán)芳烴，在氣相中有茚滿、四氫化萘、聯(lián)苯、萘、芴、蒽、菲、芘等及其同系物，且以四氫化萘和萘的同系物為主，而在顆粒固相中濃度則遠(yuǎn)低于氣相中的濃度．

(2) 氣相和顆粒固相中SVOCs 含量均呈現(xiàn)隨發(fā)動機(jī)負(fù)荷的增加而增加的趨勢，且氣相中 SVOCs 含量為顆粒固相中SVOCs 的1.9～4.2 倍．但在顆粒固相上，隨著發(fā)動機(jī)負(fù)荷的增加，SVOCs 在顆粒固相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢．

(3) 非道路柴油機(jī)排放 PAHs 主要分布在氣相中，其含量為顆粒固相 PAHs 的幾倍甚至幾十倍．氣相PAHs 以萘、苊烯、二氫苊、芴、菲、蒽為主，而在顆粒固相中以菲、芘、熒蒽、屈、苯并(a)蒽等為主．隨著負(fù)荷的增大，熒蒽與芘在顆粒固相中分布越多，其余多環(huán)芳烴排放量較低，在兩相中分布沒有明顯差異．

(4) 非道路用柴油機(jī)排放 PAHs 中，氣相 PAHs環(huán)數(shù)以 3 環(huán)和 2 環(huán)為主．大部分工況下顆粒固相中PAHs 環(huán)數(shù)以4 環(huán)為主，其次為3 環(huán)．

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