宋連華，劉繼民，許 珩，胡安全

(1.濟(jì)南鍋爐集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南 250023；2.濟(jì)南市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究所，山東濟(jì)南 250002)

中國的火電裝機(jī)容量居世界前列，而中國的電能生產(chǎn)以煤炭為主。煤炭在燃燒過程中產(chǎn)生大量的污染物，包括煙塵、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)等。這些污染物隨煙氣排入大氣，對(duì)周圍環(huán)境造成污染，破壞生態(tài)環(huán)境?；痣姀S鍋爐在燃燒過程中產(chǎn)生的NOx占大氣中總排放量的35%～40%，火電對(duì)大氣污染非常嚴(yán)重。2000年我國火電NOx的排放量為1 880萬t，2005年為2 200萬t，2010年為2 420萬t，隨著火電裝機(jī)容量的增加，預(yù)計(jì)到2020年將會(huì)達(dá)到2 668萬t，NOx的污染情況已不容忽視[1]。

1 NOx的污染與危害

目前，全世界的三大環(huán)境問題是：1)溫室效應(yīng)，污染物主要是CO2、CH4、N2O；2)酸雨，污染物主要是SO2、NOx；3)臭氧層破壞，污染物主要是CCIF、 NOx。可見NOx對(duì)自然環(huán)境的影響之大。NOx會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，是引起全球氣候變暖的因素之一，溫室效應(yīng)的能力是CO2的200～300倍。NOx形成的酸雨的危害程度比硫酸型酸雨酸性更強(qiáng)，在對(duì)水體的酸化、對(duì)土壤的淋溶貧化、對(duì)農(nóng)作物和森林的灼傷毀壞、對(duì)建筑物和文物的腐蝕等方面絲毫不遜于硫酸型酸雨。不同的是，能給土壤帶來一定的有益成分，但利遠(yuǎn)小于弊，可能帶來地表水富營養(yǎng)化，并對(duì)水生和陸地的生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。NOx能使臭氧減少，臭氧層減薄甚至形成空洞，對(duì)人類生活帶來很大危害[2]。

2 SCR脫硝和SNCR脫硝

常用的脫硝技術(shù)包括選擇性催化還原法(SCR)脫硝和非選擇性催化還原法(SNCR)脫硝。

2.1 SCR脫硝

1)原理

SCR脫硝技術(shù)是燃煤電廠煙氣脫硝的適用方法，其原理是在催化劑(成份主要為TiO2、 V2O5WO3) 作用下,還原劑 (由液氨或尿素等生成的氨氣)有選擇性地與NOx反應(yīng)生成無害的N2和H2O, 從而達(dá)到除去NOx的目的。其運(yùn)行溫度范圍較低，為290～400 ℃，可將SCR設(shè)備布置于省煤器與空氣預(yù)熱器之間[3]?；瘜W(xué)反應(yīng)式為

4NH3+6NO=5N2+6H2O，

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O，

8NH3+6NO2=7N2+12H2O.

同時(shí)煙氣中的SO2被少量氧化成SO3，還產(chǎn)生一些不希望的副產(chǎn)品，如(NH4)2SO4和NH4HSO4，化學(xué)反應(yīng)式為

SO2+ 1/2 O2→ SO3，

2NH3+ SO3+ H2→(NH4)2SO4，

NH3+ SO3+ H2O →NH4HSO4.

這些副產(chǎn)品對(duì)脫硝過程是不利的，副產(chǎn)品產(chǎn)生過程復(fù)雜，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，主要是反應(yīng)溫度，使其降低到最小。

2)影響因素

①溫度。煙氣溫度是影響NOx脫除效率的重要因素。當(dāng)煙氣溫度低時(shí)，催化劑的活性降低，NOx的脫除效率隨之降低，并且NH3的逃逸率增大。SO2很容易被催化氧化成SO3，從而與還原劑NH3及煙氣中的水反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。NH4HSO4粘性較高，在230～250 ℃的SCR反應(yīng)中生成。NH4HSO4在180～240 ℃時(shí)呈液態(tài)，當(dāng)溫度低于180 ℃呈固態(tài)，沉積于催化劑的表面，堵塞催化劑的微孔。同時(shí)(NH4)2SO4具有腐蝕性和粘性，可導(dǎo)致尾部煙道和設(shè)備損壞。當(dāng)煙氣溫度高于400 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生其它副反應(yīng)(或者催化劑破壞)，導(dǎo)致脫硝率下降

②NH3與NOx的物質(zhì)的量比。n(NH3)：n(NOx)=0.81～0.82時(shí)，NOx的去除率約為80%。

③飛灰。如果飛灰太高，SCR系統(tǒng)催化劑頂層會(huì)出現(xiàn)被爆米花狀灰堵塞的情況，往往導(dǎo)致煙氣阻力增加，催化劑性能降低，甚至可能造成SCR裝置停運(yùn)。

④煙氣流速。煙氣流速增加，NH3的逃逸率增加，反應(yīng)器內(nèi)的煙氣流速一般為4～6 m/s。

⑤催化劑壽命。催化劑是SCR技術(shù)的核心,許多化學(xué)反應(yīng)都發(fā)生在催化劑上。在脫氮裝置中催化劑大多采用多孔結(jié)構(gòu)的鈦系氧化物。催化劑一般保證2～3 a壽命，SCR的催化層通常布置3～4層。

⑥煤質(zhì)。煤種的多變以及煤的混燒，對(duì)SCR裝置的氨逃逸和催化劑的適用性提出了很大挑戰(zhàn)，同時(shí)砷化物和堿金屬等增大了催化劑中毒失活的風(fēng)險(xiǎn)。因此要求催化劑能夠適應(yīng)不同的壓降、燃料和煙氣成分。

⑦投資。SCR脫硝工藝的投資影響因素通常為：SCR反應(yīng)器的入口溫度、催化劑用量、煙氣量、含灰量、NOx的濃度、氨的最高逃逸率、煙道長度、旁路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、還原劑加入系統(tǒng)、防腐與清灰系統(tǒng)等。

2.2 SNCR脫硝

SNCR脫硝技術(shù)是一種不用催化劑還原NOx的方法。SNCR技術(shù)是把還原劑如氨、尿素噴入爐膛溫度為850～1 100 ℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2和H2O。要求反應(yīng)溫度為850～1 100 ℃，因此還原劑要噴入鍋爐爐膛上部或水平煙道。

1)原理

氨為還原劑，化學(xué)反應(yīng)式為

NH3+ NOx→ N2+ H20.

尿素為還原劑，化學(xué)反應(yīng)式為

CO(NH2)2→ 2NH2+ CO，

NH2+ NOx→ N2+ H2O，

CO + NOx→ N2+ CO2，

當(dāng)溫度過高超過反應(yīng)溫度窗口時(shí)，氨就會(huì)被氧化成NOx，反應(yīng)式為

NH3+ O2→ NOx+ H2O.

2)影響因素

①還原劑噴入點(diǎn)的選擇。噴入點(diǎn)必須保證還原劑在爐膛內(nèi)的反應(yīng)溫度為850～1 100 ℃。SNCR的溫度控制至關(guān)重要，溫度過高，還原劑被氧化成NOx，煙氣中的NOx含量增加；溫度過低，反應(yīng)不充分，造成還原劑流失，對(duì)下游設(shè)備產(chǎn)生不利的影響甚至造成新的污染。

②停留時(shí)間。任何反應(yīng)都需要時(shí)間，還原劑必須和NOx在合適的溫度區(qū)域內(nèi)有足夠的停留時(shí)間才能保證煙氣中NOx的還原率。研究表明：停留時(shí)間從100 ms增加到500 ms，NOx最大還原率從70%上升到93%左右。

③NH3與NOx物質(zhì)的量的比。n(NH3):n(NOx)對(duì)NOx脫除率的影響很大。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程，n(NH3):n(NOx)應(yīng)該為1，但實(shí)際上都要大于1才能達(dá)到較理想的NOx還原率，實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，n(NH3):n(NOx)一般控制在1.0～2.0，最大不要超過2.5。比值過大，雖然有利于增大NOx脫除率，但造成氨逃逸增加，又會(huì)引起新的污染問題。

表1 兩種脫硝技術(shù)的比較

④還原劑和煙氣的混合。還原劑和煙氣的充分混合是保證充分反應(yīng)的又一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵，是保證在適當(dāng)?shù)膎(NH3):n(NOx)下得到較高的NOx還原率的基本條件之一。

2.3 兩種脫硝技術(shù)的比較

兩種脫硝技術(shù)的比較見表1。

3 循環(huán)流化床鍋爐(CFB)煙氣特性及脫硝

3.1 煙氣特性

針對(duì)循環(huán)流化床鍋爐機(jī)組的特性，煙氣主要有幾大特性：1)爐膛出口煙氣溫度比較低，在爐膛出口，旋風(fēng)筒入口處煙氣溫度為800～900 ℃；2)循環(huán)流化床鍋爐煤種適應(yīng)性廣, 且含硫量比較高。循環(huán)流化床鍋爐過量空氣系數(shù)比較高；3)省煤器出口煙氣溫度低于300 ℃；4)爐膛溫度比較低，大約為800～900 ℃，此時(shí)煙氣排放中NOx含量比較低；5)機(jī)組向爐內(nèi)添加石灰石進(jìn)行脫硫，因此煙氣中的粉塵含量增大,并含有大量的氧化鈣。

3.2 煙氣脫硝

循環(huán)流化床鍋爐爐膛出口，旋風(fēng)筒入口處煙氣溫度為800～900 ℃，此溫度區(qū)域是SNCR最佳反應(yīng)溫度窗口，且在此溫度窗口噴入還原劑，反應(yīng)劑和煙氣能夠?qū)崿F(xiàn)快速、均勻地混和，反應(yīng)劑可以達(dá)到1 s以上的停留時(shí)間，保證了循環(huán)流化床鍋爐SNCR系統(tǒng)的脫硝效率達(dá)到40%～70%。

循環(huán)流化床的煤質(zhì)一般比較差，含硫量比較高，并且過量空氣系數(shù)比較高，導(dǎo)致SCR反應(yīng)器催化劑氧化產(chǎn)生的SO3大大增加，SO3與NH3和H2O反應(yīng)生成(NH4)HSO4，對(duì)下游設(shè)備造成堵塞，甚至影響系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。

循環(huán)流化床鍋爐省煤器出口煙氣溫度一般低于300 ℃，而SCR的催化劑最佳活性溫度為300～420 ℃，因此催化劑活性降低，需要增加催化劑的用量，增大了投資成本，也會(huì)導(dǎo)致催化劑易于失活和堵塞。

循環(huán)流化床鍋爐爐膛溫度比較低，且鍋爐爐膛底部氧氣濃度較低，此區(qū)域?yàn)檫€原性氣氛，使得氮與氧反應(yīng)生成NOx的量得到有效控制。隨后煙氣沿爐膛繼續(xù)上升，所需的氧氣由二次風(fēng)口送入，二次風(fēng)分2～3層布置，此時(shí)煙氣中的氮大部分已經(jīng)結(jié)合成了N2，有效阻止了燃料型NOx的生成。CFB的一、二次風(fēng)的配風(fēng)情況及二次風(fēng)分級(jí)配風(fēng)技術(shù), 有效降低 NOx的生成，降低了爐膛底部的NOx的濃度。從實(shí)際運(yùn)行效果看， SNCR脫銷技術(shù)可以完全滿足CFB排放要求。

循環(huán)流化床鍋爐機(jī)組爐內(nèi)噴鈣脫硫，煙氣中的粉塵含有大量的氧化鈣。煤質(zhì)中或飛灰中的CaO含量較高時(shí)，如使用SCR，催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)增大，導(dǎo)致催化劑失活速度加快。當(dāng)飛灰中CaO含量較高或煙氣中SO3的濃度較高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的CaSO4，CaSO4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽，導(dǎo)致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降。

綜上所述，CFB鍋爐可采用SNCR脫硝技術(shù)進(jìn)行NOx的排放的控制。

4 結(jié)語

在今后的幾十年中，燃煤發(fā)電機(jī)組仍然是中國發(fā)電的主力機(jī)組, 在電源結(jié)構(gòu)中依然占據(jù)主導(dǎo)地位。控制NOx的排放是今后一項(xiàng)重要而緊迫的任務(wù)。隨著國家標(biāo)準(zhǔn)和鼓勵(lì)政策的出臺(tái)，脫硝工作將會(huì)逐步推廣，脫硝工作在今后幾年中有著非常大的市場前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]馬振興.潔凈燃燒工程[M].濟(jì)南：山東工業(yè)大學(xué)電子出版社，1999.

[2]中國電力投資集團(tuán)公司.中國燃煤電站脫硫和脫硝技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展[C]//中國科協(xié)2004年學(xué)術(shù)年會(huì)電力分會(huì)場暨中國電機(jī)工程學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.海南：中國科技協(xié)會(huì)，2004.

[3]張潔,馬駿彪,胡永峰,等.選擇性催化還原法煙氣脫硝關(guān)鍵技術(shù)分析[J].華電技術(shù),2010(12):71-74.