韓術(shù)鑫，王利紅，薛富民，馬虹，高平

(1.山東省分析測試中心，山東濟南250014;2.山東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，山東濟南250014)

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作為“十二五”中節(jié)能減排的約束性指標，是各級環(huán)保主管部門進行水質(zhì)污染總量控制的重要項目，對區(qū)域內(nèi)的納污河流、地表水源地、污水處理廠等敏感目標均設(shè)置在線監(jiān)測，以實時反映可能存在的環(huán)境污染風險。按照GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》［1］和GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》［2］的要求，若地表水域功能達到Ⅲ類，污水處理廠執(zhí)行一級標準的B標準，COD排放濃度不得高于60 mg/L，污水廠出水與就近的地表水混合后形成典型的低濃度水樣，而各級環(huán)境保護主管部門設(shè)置的水質(zhì)例行監(jiān)測斷面大部分屬于該類水體。根據(jù)GB11914-1989《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［3］的規(guī)定，對于濃度較低的環(huán)境樣品(COD＜50 mg/L)，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液(0.025 0 mol/L)氧化，加熱回流后采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液(0.010 mol/L)回滴。但該標準重點介紹的是對較高濃度水樣的分析測試方法，測定5～50 mg/L CODCr的水樣準確度較差［4］，因此對低濃度水樣采用的分析方法值得深入研究。為考察重鉻酸鹽濃度對低濃度水樣中CODCr測定的影響，本文將不同濃度重鉻酸鉀標準溶液對不同取樣點的低濃度水樣的氧化能力進行比較，以此分析濃度梯度對分析結(jié)果的影響程度。

1 實驗部分

1.1 水樣來源

本文實驗水樣取自山東省三個不同地區(qū)的低濃度水樣，分別為淄博污水處理廠出口水樣、菏澤洙水河上游水樣和濟寧泗水氧化塘排污口水樣。根據(jù)當?shù)氐谋O(jiān)測數(shù)據(jù)，CODCr的濃度范圍在40～50 mg/L，屬于較有代表性的分析樣品。

1.2 水樣分析測試質(zhì)量控制

1.2.1 水樣分析前控制

所采水樣均在現(xiàn)場加硫酸酸化，使pH值小于2，裝入硬質(zhì)玻璃瓶加塞密封。取樣后放入冰箱4℃冷藏。根據(jù)趙凱等人［5］的研究，該條件下水樣存放不超過5 d，對COD的測定影響不大。本文中所有水樣取回后2 d內(nèi)完成分析。

1.2.2 水樣分析中控制

為獲得均勻性、代表性和重現(xiàn)性良好的實驗數(shù)據(jù)，在進行水樣分取的時候，對水樣做如下處理［6］:取樣前將樣品塞塞緊充分搖勻，將水樣中的懸浮物(SS)盡可能均勻地分散在水樣中。對于水質(zhì)較清澈的水樣，SS雖然不高，為確保數(shù)據(jù)的準確性，同樣要先充分搖勻再分取水樣;對于SS過高、沉降過快的水樣，先將水樣在樣品瓶中搖勻，迅速將適量水樣轉(zhuǎn)移至100 mL量筒中，取樣時一邊旋搖量筒一邊迅速吸取。

水樣消解前，通過離子色譜儀確定水樣中Cl-的含量，對于Cl-濃度大于1 000 mg/L的樣品確定合適的稀釋倍數(shù)并盡可能減少稀釋產(chǎn)生的誤差［7－8］;對Cl-濃度小于1 000 mg/L的樣品，按照GB 11914-1989［3］的要求，加入0.4 g HgSO4作為掩蔽劑;或者根據(jù) HgSO4∶Cl-(w/w)=20:1［9］，加入適量 HgSO4，以減少其用量和產(chǎn)生的二次污染。對水樣中可能存在的還原性無機物，如NO－2、S2－，分別采用氨磺酸銨法［10］和酸化吹氣法［11］消除干擾。

本實驗的水樣分取體積采用國標推薦的試樣量20.00 mL。此外，我們將標準移液管進行改造，將細孔的口徑用砂紙磨大，確保SS快速、充分地進入移液管中，然后對刻度線進行校正，消除改造后產(chǎn)生的誤差［12］。

為使水樣數(shù)據(jù)可靠準確，本研究對所有水樣均采用平行樣分析。另外，各濃度重鉻酸鹽批次都采用兩個空白，并夾帶一個標樣檢驗操作質(zhì)量。加入水樣和試劑后，待其沸騰時開始計時，分別記錄各樣品的起沸時間，保證每個樣品在沸騰狀態(tài)下回流2 h，以達到消解完全的目的。

1.2.3 水樣分析后控制

水樣消解完畢后，加水稀釋至總體積不少于140 mL，防止酸度過大影響滴定終點顯色。當水樣充分冷卻至室溫后，才開始滴定操作，否則溫度過高使滴定終點不明顯甚至不出現(xiàn)滴定終點。每個水樣在進行滴定前加入試亞鐵靈指示劑，而非批量統(tǒng)一加入。滴定過程中，一邊旋搖樣品一邊觀察顏色變化，接近滴定終點時，放慢滴定速度，確保準確完成滴定操作。

硫酸亞鐵銨標準溶液不穩(wěn)定，易被空氣氧化，每批次實驗均做兩個校準實驗，對其濃度進行標定:即向兩個空白中加入10.00 mL相應(yīng)濃度的重鉻酸鉀標準溶液，不再加指示劑和濃硫酸。該方法的可行性已被驗證，滿足分析測試要求［13］。

1.3 儀器與試劑

本研究采用COD恒溫加熱器消解水樣，加熱管上置空氣冷凝回流管。重鉻酸鹽濃度和相應(yīng)的硫酸亞鐵銨標準溶液濃度如表1所示。

表1 重鉻酸鉀標準溶液與硫酸亞鐵銨標準溶液匹配表Table 1 Matching table of potessium dichromate standard solution and ammonium ferrous sulphate standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度重鉻酸鉀標準溶液空白與標樣的系統(tǒng)誤差

空白是水樣CODCr測定的標桿，空白值的大小直接影響著批次樣品CODCr的大小。國標對空白的要求［3］是使用蒸餾水或同等純度的水，但多次實驗中發(fā)現(xiàn)，采用蒸餾水往往無法獲得理想的空白值，在本實驗中我們采用廣東樂百氏的純凈水作為空白用水，該純凈水被廣泛應(yīng)用于大型儀器如氣相色譜、液相色譜的實驗用水中，滿足分析測試的精度要求。標樣由基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀按照各重鉻酸鹽濃度的適應(yīng)范圍分別配置。4種重鉻酸鹽法空白與標樣的系統(tǒng)偏差分析如表2所示。

表2 4種重鉻酸鹽法空白與標樣的系統(tǒng)誤差Table 2 System errors of blank and guide sample of four dichromate methods

需要說明的是，表2中理論空白體積和標樣相對誤差的計算公式如下:

各濃度下標樣的相對誤差均滿足分析測試要求的小于4%的誤差范圍［14］，因此實驗過程中操作人員的操作能力和質(zhì)量控制合格，并未對測試過程產(chǎn)生明顯的人為誤差。

另外，從表2可知，隨著重鉻酸鉀標準溶液濃度的遞增，滴定空白呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，這個與空白水的質(zhì)量密切相關(guān)。

假定空白水中含有CODCr的濃度為X mg/L，重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨的濃度均為表1所列的匹配值，則每個濃度對應(yīng)的理論空白均為25.00 mL(空白水不含CODCr本底值)，根據(jù)國標關(guān)于CODCr的計算公式，可以反推出4種濃度的重鉻酸鹽法對應(yīng)的滴定空白Y與X的關(guān)系式分別為Y=25－X/4、Y=25－X/8、Y=25－X/20、Y=25－X/40。為直觀地反映空白水本底值對滴定空白的影響，假定 X分別為0、5、10、15、20和25 mg/L，二者的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可見，選用相同批次的空白水時，濃度越低的重鉻酸鹽法受空白水的影響越顯著，即濃度越低滴定空白越低，影響程度呈倍數(shù)增長。當選用不同批次的空白水時，空白水本底值越小，滴定空白體積越大，反之亦然。根據(jù)CODCr的計算公式，滴定空白越大，說明空白水的質(zhì)量越高，水樣測定結(jié)果越接近真值。滴定空白越低，則樣品測定值受空白的影響越大，測定結(jié)果準確性越差。當選用同批次空白水時，低濃度重鉻酸鹽法受空白水的影響非常明顯，抗干擾的能力最差，故測定結(jié)果的準確性最差。

除了滴定空白的影響，滴定終點的確定也直接關(guān)系到樣品的測定結(jié)果。由于滴定終點采用顏色變化來判斷確定，而顏色的深淺跟相關(guān)溶液的濃度密切相關(guān)，因此不同濃度的重鉻酸鹽法的終點顏色是有明顯不同的。濃度越高滴定終點顏色越深。即低濃度重鉻酸鹽法的滴定終點顏色非常不明顯，容易出現(xiàn)滴定過量的現(xiàn)象，滴定體積過大同樣造成水樣CODCr的測定結(jié)果偏低［12］。

圖1 空白水本底值與空白滴定體積的關(guān)系Fig.1 Relationship between blank background values and blank titration volumes

2.2 重鉻酸鹽濃度對不同地域低濃度水樣CODCr測定的影響

重鉻酸鹽濃度對三個不同地域地表水CODCr的測定結(jié)果見表3。從表中可知，三個地區(qū)的水樣CODCr在30～60 mg/L，每個地區(qū)的水樣CODCr測定值隨重鉻酸鹽濃度的增加呈上升趨勢，選用0.025 0 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液所得CODCr值均最低。該結(jié)果也驗證了低濃度重鉻酸鹽法存在滴定空白偏低和滴定終點不明顯的系統(tǒng)誤差導致測定結(jié)果偏低的結(jié)論。

表3 不同濃度重鉻酸鉀標準溶液對不同地域低濃度CODCr測定的影響Table 3 Impacts of different concentration dichromate solution on CODCrdetermination of low concentration water from different areas

另外，由于重鉻酸鹽法對還原性物質(zhì)不是全量氧化，吡啶不被氧化，芳香族化合物和揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物不易被氧化［4］，而高濃度重鉻酸鹽法具有更強的氧化能力，能夠更大程度地對水樣中的還原性物質(zhì)進行氧化，從而出現(xiàn)如表3顯示的變化趨勢。

根據(jù)國標的要求，0.250 0和0.025 0 mol/L濃度的重鉻酸鹽法的檢測范圍分別是50～700 mg/L和5～50 mg/L［8］，反推可知二者滴定體積分別占空白值的30% ～95%和50% ～95%。假定其他兩種濃度的滴定體積占空白值的范圍均為50% ～95%，則0.050 0和0.125 mol/L重鉻酸鹽法的檢測范圍分別是10～100 mg/L和25～250 mg/L。檢測范圍與方法的氧化能力相匹配，隨著濃度的提高，氧化能力越來越強，測定范圍也越來越寬。但是由于檢測下限的制約，對低濃度水樣采用高濃度重鉻酸鹽法的消耗體積(滴定空白與滴定體積之差)太小，測定誤差增大。

因此，分析低濃度水樣的CODCr不僅需要權(quán)衡方法的系統(tǒng)誤差、氧化能力，還要兼顧方法的檢測范圍，否則會使測定結(jié)果偏低或者偏高。低濃度水樣通常包括地表水、污水廠出水、地下水、飲用水等，建議對地表水和污水廠出水采用0.125 mol/L的重鉻酸鹽法，對地下水和飲用水采用0.025 0～0.050 0 mol/L的重鉻酸鹽法。

3 結(jié)論

重鉻酸鹽濃度對低濃度水樣的CODCr測定影響顯著。濃度越低的重鉻酸鹽法受空白水的影響越大且滴定終點越不易判定。對于同一水樣，由于重鉻酸鹽法不是全量氧化，高濃度重鉻酸鹽法具有更強的氧化能力，導致測定結(jié)果更高。另外，測定低濃度水樣，高濃度的重鉻酸鹽法對應(yīng)的消耗體積過小，測定誤差增大。因此，分析低濃度水樣的CODCr應(yīng)充分考慮方法的系統(tǒng)誤差、氧化能力和檢測范圍，并全面收集水樣的相關(guān)信息，采用合適的重鉻酸鹽法，確保檢測數(shù)據(jù)準確可靠。

［1］GB18918-2002，城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準［S］.

［2］GB3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標準［S］.

［3］GB11914-1989，水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.

［4］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測［M］.第3版.北京:高等教育出版社，2004:109－110.

［5］趙凱，戚衛(wèi)偉，岳楊.水樣保存及干擾物質(zhì)對化學需氧量測定的影響［J］.東北水利水電，2010，(2):47－48.

［6］王新明.重鉻酸鉀法測定廢水中COD的方法研究［J］.硅谷，2010(9):163.

［7］孫冬月，官香元.重鉻酸鉀法測定COD中的干擾及消除［J］.環(huán)境科學與管理，2009，34(6):124－126.

［8］田桂芝，張穎，肇薇，等.測定化學需氧量(COD)的影響因素及改進方法［J］.廣州化工，2007，35(5):60－63.

［9］張翠粉.COD測定中硫酸汞消除氯離子干擾的探討［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境保護，2005，17(1):26－27.

［10］謝文玉，陳少華，鄺美玉.在CODcr測定中消除亞硝酸根干擾的研究［J］.環(huán)境工程，2002，20(5):62－64.

［11］郭玉文，袁東.對CODcr測定中干擾因素及其消除方法的探討［J］.環(huán)境工程，2007，25(6):73－75.

［12］李志強.重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量(CODcr)的方法探討［J］.民營科技，2010，(3):18.

［13］黃林生.重鉻酸鉀法測定CODcr時用空白滴定值代替標準滴定值的可行性研究［J］.化學工程與裝備，2009，(7):223－224.

［14］國家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.第4版.北京:中國環(huán)境科學出版社，2002:211－213.