(杭州電子科技大學(xué)駐極體及其應(yīng)用實驗室，浙江 杭州310018)

0 引 言

近十多年來，聚丙烯(Poly Propylene，PP)駐極體材料及與此相關(guān)的科學(xué)利用問題已成為國際電介質(zhì)與絕緣技術(shù)研究的一個熱點[1，2]。PP 用作駐極體材料的一個重要性能就是其電荷存儲穩(wěn)定性，而熱刺激放電(Thermally Stimulated Discharge，TSD)技術(shù)是一種快速而有效的研究手段[3]。迄今為止，有很多研究者采用TSD技術(shù)研究了不同條件下獲得的PP 駐極體的電荷存儲特性，但所獲得的TSD 譜的圖形各異、峰溫不同、峰的強度有大有小[4，5]。綜觀其原因主要是由于材料形態(tài)不同、充電方法各異，而最重要的是由于TSD的實驗條件不同[6]。為了深入了解PP的駐極體特性，本文在對現(xiàn)有文獻中有關(guān)PP材料的TSD 結(jié)果進行比較分析的基礎(chǔ)上，采用短路熱刺激放電技術(shù)研究了薄膜PP和熔噴PP的電荷存儲特性，并依據(jù)熱刺激放電原理得出了材料的駐極體陷阱能級參數(shù)?；诰酆衔锺v極體中電荷存儲的一般機理，分析了PP 材料中駐極體電荷存儲機制，并對造成不同研究者所獲TSD 圖譜差異的原因進行了討論。

1 實驗材料與方法

本文實驗所用熔噴PP 樣品來自浙江朝暉過濾技術(shù)股份有限公司，樣品克重為40g/m2。薄膜PP為市售商品膜，膜厚18μm。

薄膜PP 駐極體采用針對面負電暈充電方法制備。熔噴PP 駐極體的充電采用線對面電暈充電方法。充電后的表面電位用ISOPROBE Electrostatic Voltmeter 244A 電位計測量。TSD 實驗在自行研制的熱刺激放電系統(tǒng)中進行，升溫速率3℃/min，用KEITHLEY 6517 靜電計記錄熱刺激產(chǎn)生的電流。短路測定時樣品面積4cm×4cm。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同形態(tài)聚丙烯駐極體的TSD 電流譜特征

根據(jù)PP 駐極體材料的應(yīng)用情況，其形態(tài)主要有熔噴工藝得到的非織造布、雙向拉伸工藝得到的多孔膜和流延工藝制得的薄膜[7]。眾多研究者從不同的角度對各種形態(tài)PP 駐極體的電荷存儲特性進行了廣泛的研究。其中最多的是薄膜PP，其次是熔噴PP 非織造布。

縱觀PP 材料TSD的研究結(jié)果可得出，盡管材料的形態(tài)不同(致密膜、拉伸膜、熔噴膜)、充電方法不同(正電暈、負電暈、熱注極)、TSD 實驗方法不同(開路單面鍍、短路雙面鍍、短路不鍍電極)等對TSD 實驗結(jié)果都有影響[8]，但歸納起來PP 材料的TSD 峰總體可分為3類:70℃附近及以下的低溫峰、70 140℃的中溫峰和140℃以上的高溫峰。一般認為較低溫度的峰主要是由于表面或淺陷阱中電荷釋放引起的，如充電時留存于表面的過剩電荷等;而中溫峰來源于體阱內(nèi)電荷的逃逸，這是PP 材料之所以具有優(yōu)異駐極體性能的關(guān)鍵。由于PP的熔點在165℃左右，150℃以上PP 材料將發(fā)生軟化變形。尤其是熔噴PP，溫度高于140℃就開始收縮形變，因此150℃以上的高溫峰并不是駐極體的放電峰[9]。

本文采用負電暈充電法制備得到了薄膜和熔噴PP 駐極體，其雙裸面短路TSD 結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 薄膜PP的TSD 圖譜

圖2 熔噴PP的TSD 圖譜

由圖1可知，薄膜PP 在79℃及117℃附近有兩個正峰，表明在薄膜PP 中存在兩種不同陷阱能級的空間電荷。圖2中熔噴PP的TSD 實驗結(jié)果顯示只有一個放電峰，100℃前未發(fā)現(xiàn)放電峰。熱刺激放電峰峰溫隨樣品結(jié)晶度的增加向高溫區(qū)移動，當(dāng)結(jié)晶度為14.17%時，峰溫為在112℃;當(dāng)結(jié)晶度提高到36.64%時，峰溫提高到了123℃。這說明熔噴材料的電荷束縛能增加，電荷存儲穩(wěn)定性提高。由圖2中的結(jié)果還可看出，熱刺激電流峰峰值也隨結(jié)晶度的增加而增加，當(dāng)結(jié)晶度為14.17%時，峰值電流為8.3pA，而當(dāng)結(jié)晶度提高到36.64%時，峰值電流增加到14.6pA。在材料面積相同的情況下，這一結(jié)果表明，隨著結(jié)晶度的提高，熔噴材料的陷阱密度增加，電荷捕獲能力增加。

比較圖1、2 還可看出，薄膜的TSD 電流峰峰值達到了50pA，明顯大于熔噴膜，這說明薄膜的電荷存儲能力比熔噴材料更強。熔噴PP與薄膜PP 相比存在的明顯差異，其原因可歸結(jié)于它們的形貌結(jié)構(gòu)不同。熔噴PP是由平均纖度為1.6μm的纖維疊加而成，電暈充電時電荷不能在表面積累，因此，一方面觀測不到表面淺阱電荷峰;另一方面不能在表面形成強場注入，電荷捕獲陷阱低于致密膜。TSD 實驗前薄膜PP的表面電位為-226V，而熔噴PP的表面電位一般在-30V 左右，這也說明熔噴PP的纖維化結(jié)構(gòu)降低了材料的電荷存儲能力。

2.2 TSD技術(shù)的理論分析

依據(jù)熱刺激電流形成的過程和機理，其表達式可表示為[10]:

由dJ/dT=0可決定與TSD 電流最大值Jm(即峰值)相對應(yīng)的溫度Tm，即:

由式2可以看出，由于k和0都是常數(shù)，因此影響TSD 峰溫位的內(nèi)部原因主要有載流子的束縛能和升溫速率。當(dāng)所用材料的來源不同、充電工藝不同時，載流子的束縛能將不同，TSD 放電峰峰溫不同。另外，TSD 實驗時使用的升溫速率不一致，也將影響TSD 電流最大值Jm相對應(yīng)的溫度Tm，這可能就是不同研究者得到的TSD 結(jié)果參差不齊的原因。

依據(jù)熱刺激放電技術(shù)中的初始上升法原理，在TSD 峰產(chǎn)生的初始期很小的溫度區(qū)間內(nèi):

因此有:

當(dāng)lnJ 對1/T 作圖時為一直線，由其斜率-H/k 即可求得所在TSD 峰的束縛能H。在此基礎(chǔ)上可根據(jù)式2 求得0，再由=0eH/βTm求得峰溫時的弛豫時間。根據(jù)圖1、2中的TSD 譜所求得的結(jié)果如表1所示。

表1 聚丙烯駐極體的電荷束縛能和馳豫時間

由表1中結(jié)果可看出，對同一類型的PP 駐極體而言，其電荷束縛能隨TSD 峰溫的增加而增加，但弛豫時間則隨束縛能的上升而減少。這一方面說明束縛能越高，電荷脫阱所需的能量越高，另一方面弛豫時間反映的是動力學(xué)的概念，材料中粒子間能量交換越快，達到熱平衡就越快，弛豫時間就越短。表1中的結(jié)果很好地反映了這一點。

2.3 聚丙烯駐極體電荷存儲特性的理論分析

文獻11 認為，聚合物駐極體中空間電荷的捕獲可以在3種結(jié)構(gòu)層次上發(fā)生:第一，電荷被捕獲在分子結(jié)構(gòu)的特殊位置如強的極性鍵或聚合物鏈段中;第二，電荷被束縛在相鄰分子間的原子基團內(nèi);第三，電荷將在聚合物高度有序的晶區(qū)內(nèi)或晶相與非晶相的界面處積聚而被捕獲。顯然，不同的結(jié)構(gòu)層次，對空間電荷的束縛能不同，在熱刺激放電譜中將有不同的表現(xiàn)。

由于PP 材料中C-H 鍵的電子親合勢較低，極性較弱，其鏈結(jié)構(gòu)(即第一和第二結(jié)構(gòu)層次)并不是空間電荷好的陷阱來源，因此，對PP 材料而言，第一和第二結(jié)構(gòu)層次產(chǎn)生的空間電荷陷阱能級較低，在TSD 譜中的放電峰峰溫也較低。由于PP為多晶聚合物，材料中存在著的大量晶相與非晶相界面成為了優(yōu)異的空間電荷陷阱來源。前已指出，TSD 譜中一般存在有低溫峰和中溫峰，顯然，其中溫峰正是與第三結(jié)構(gòu)層次相對應(yīng)。由于PP 結(jié)晶形態(tài)受其本身的構(gòu)型(等規(guī)、間規(guī)或無規(guī))和結(jié)晶溫度及添加劑(成核劑)的制約，實驗條件對PP 結(jié)晶過程和結(jié)晶形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在結(jié)晶度、球晶結(jié)構(gòu)和尺寸、表面與內(nèi)部結(jié)晶差異等。當(dāng)結(jié)晶形態(tài)不同時，空間電荷陷阱能級也將不同，這就是不同研究者所獲得的TSD 譜中放電峰峰溫各異的原因所在。

3 結(jié)束語

薄膜PP 材料中存在有兩種類型的空間電荷陷阱:一類為表面阱，另一類為體阱。而熔噴PP 材料中只有體阱空間電荷，且其熱刺激放電峰峰溫隨材料結(jié)晶度的增加而增加。由熱刺激放電理論中的初始上升法獲得了熔噴PP和薄膜PP 駐極體的電荷束縛能和弛豫時間，結(jié)果表明電荷束縛能隨峰溫的增加而增加，但弛豫時間隨束縛能的上升而減少。根據(jù)聚合物中空間電荷的存儲機理分析表明，PP 駐極體材料中的電荷存儲性能與材料的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)。當(dāng)材料的來源不同及充電工藝不同時，載流子的束縛能將不同，導(dǎo)致TSD 放電峰峰溫不同。由于不同研究者所用PP 材料的結(jié)晶形態(tài)(如結(jié)晶度、球晶結(jié)構(gòu)、表面與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異等)不同、駐極體形成工藝條件不同，空間電荷的陷阱能級也將不同，這是不同研究者得到的TSD 結(jié)果大相徑庭的主要原因。

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