章烈榮 李春早

（1.中電投寧夏青銅峽鋁業(yè)股份有限公司,寧夏 青銅峽 751603；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙401183）

0 前言

氟化鋁是電解鋁生產(chǎn)的重要原料之一,生產(chǎn)中主要被用作調(diào)整電解質(zhì)分子比，改善電解質(zhì)性質(zhì)。

AlF3對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響主要有以下幾個(gè)方面[1]：降低Na+的活度；降低電解質(zhì)的初晶溫度；降低電解質(zhì)密度；減小電解質(zhì)與鋁液的界面張力；降低電解質(zhì)黏度；另外，AlF3增大電解質(zhì)電阻率，降低氧化鋁的溶解能力，增加電解質(zhì)的揮發(fā)。

通常所說(shuō)的氟化鋁單耗是指一定時(shí)期內(nèi)電解生產(chǎn)每噸原鋁所消耗的氟化鋁量。降低氟化鋁的消耗量對(duì)降低生產(chǎn)成本和減少氟化物排放、保護(hù)環(huán)境均有重要的意義。

某公司350kA電解系列通過(guò)深入分析影響氟化鋁單耗的因素，針對(duì)性采取措施，系列氟化鋁單耗降低1.5kg。

1 影響氟化鋁單耗的因素

理論上，電解鋁生產(chǎn)過(guò)程不消耗氟化鋁。但是由于原料雜質(zhì)、氟化鋁揮發(fā)等因素的影響，生產(chǎn)過(guò)程要消耗一定量的氟化鋁。電解鋁工業(yè)生產(chǎn)中，影響氟化鋁單耗的因素有以下幾個(gè)方面。

1.1 氟化鋁理化指標(biāo)的影響

氟化鋁自身的化學(xué)純度和松裝密度對(duì)氟化鋁消耗量有較大的影響。

生產(chǎn)中，氟化鋁純度越高，其消耗量越小。

此外，氟化鋁中的水分能與氟化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：按照化學(xué)方程式（1）的計(jì)量關(guān)系，氟化鋁中每增加1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水分，將消耗其中3.1%的氟化鋁。

在加料方式一定的情況下，氟化鋁的松裝密度越大，加料過(guò)程中的飛揚(yáng)損失越少。

1.2 工藝技術(shù)條件對(duì)氟化鋁消耗的影響

（l）分子比對(duì)氟化鋁消耗的影響

分子比對(duì)氟化鋁消耗量的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，分子比影響電解質(zhì)的飽和蒸氣壓，影響電解質(zhì)的揮發(fā)性，進(jìn)而影響氟化鋁消耗；另一方面，對(duì)同樣的氧化鋁、陽(yáng)極等原料，要維持穩(wěn)定的分子比需要的氟化鋁量與分子比直接相關(guān)。

相關(guān)研究表明[2]，電解質(zhì)飽和蒸氣壓隨著分子比降低而升高，見(jiàn)圖1。因此，隨著分子比降低，電解質(zhì)揮發(fā)性增強(qiáng)。且由于揮發(fā)出來(lái)的電解質(zhì)的主要成份為NaAlF4，較電解質(zhì)本體分子比低，隨著電解質(zhì)揮發(fā)，電解質(zhì)分子比逐漸升高，需要消耗氟化鋁。電解質(zhì)揮發(fā)性越強(qiáng)，則所消耗的氟化鋁越多。

圖1 溫度和分子比對(duì)電解質(zhì)蒸氣壓的影響

另外，當(dāng)原料中帶入Na2O時(shí)，電解生產(chǎn)工藝要求保持的分子比越低，消耗的氟化鋁越多。

（2）電解溫度對(duì)氟化鋁消耗的影響

從圖1可以看出，隨著槽溫的升高電解質(zhì)揮發(fā)性就越大。與分子比影響氟化鋁消耗類(lèi)似，槽溫升高也必然導(dǎo)致氟化鋁消耗增加。

（3）過(guò)熱度對(duì)氟化鋁消耗的影響

過(guò)熱度增大，電解槽熱行程趨勢(shì)增強(qiáng)，電解槽化爐膛，電解質(zhì)分子比上升，增加氟化鋁消耗；反之，過(guò)熱度減小，氟化鋁消耗減小。

（4）陽(yáng)極效應(yīng)對(duì)氟化鋁消耗的影響

根據(jù)陽(yáng)極效應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理，陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生過(guò)程中，由于炭陽(yáng)極的電位超過(guò)了含氟離子放電所需的電位，炭陽(yáng)極上含氟離子放電，生成碳氟化合物CF4和C2F6，增加氟化鋁消耗。同時(shí)，由于效應(yīng)期間電解質(zhì)溫度急劇上升，氟化鋁揮發(fā)量增加，進(jìn)一步增大氟化鋁的消耗。因此，效應(yīng)系數(shù)越高，效應(yīng)持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，氟化鋁揮發(fā)損失越大，消耗量也越大。

1.3 添加方式對(duì)氟化鋁消耗的影響

按照加料間隙劃分，氟化鋁的添加方式主要有一次性集中添加、分次添加兩種。

添加方式對(duì)氟化鋁消耗的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，不同的添加方式其飛揚(yáng)損失存在差異；另一方面，不同的添加方式對(duì)電解質(zhì)成分的影響不同，進(jìn)而出現(xiàn)揮發(fā)性的差異。由于煙氣凈化系統(tǒng)基本保持穩(wěn)定，揮發(fā)量的差異將導(dǎo)致凈化環(huán)節(jié)的回收率的差異，影響氟化鋁單耗。

1.4 原料對(duì)氟化鋁消耗的影響

鋁電解用的主要原材料有氧化鋁和炭陽(yáng)極。原料中化學(xué)成分直接影響生產(chǎn)過(guò)程氟化鋁的消耗。

（l）氧化鋁中雜質(zhì)對(duì)氟化鋁消耗的影響

氧化鋁中的水分與氟化鋁發(fā)生式（1）表示的化學(xué)反應(yīng)。此外，氧化鋁中的Na2O和CaO均能與氟化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其方程式如下：

其中，R為電解質(zhì)分子比。

與H2O類(lèi)似，CaO也將消耗氟化鋁。與H2O和CaO有些差異的是，由于Na2O參與的反應(yīng)有NaF生產(chǎn)，Na2O對(duì)氟化鋁消耗量的影響不但與Na2O的含量有關(guān)，還和分子比有關(guān)，即分子比越低氟化鋁消耗量越大。

（2）炭陽(yáng)極對(duì)氟化鋁消耗的影響

炭陽(yáng)極中的雜質(zhì)成分對(duì)氟化鋁消耗也有一定的影響。

1.5 電解槽集氣效率對(duì)氟化鋁消耗的影響

電解槽揮發(fā)出來(lái)的氟化鋁和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的HF氣體或通過(guò)煙道進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)被氧化鋁吸附后重新進(jìn)入電解槽循環(huán)使用，或直接逸散到電解槽外排放到大氣中。

電解槽集氣效率越高，逸散到槽外的煙氣越少，則氟化鋁的消耗量越小。

1.6 煙氣凈化系統(tǒng)氟化物回收效率對(duì)氟化鋁消耗的影響

電解過(guò)程產(chǎn)生的HF在凈化系統(tǒng)與新鮮氧化鋁發(fā)生式（4）所表示反應(yīng)被吸附，進(jìn)而被循環(huán)利用。

正常情況下，煙氣凈化系統(tǒng)處于相對(duì)穩(wěn)定的工作狀態(tài)，其氟化物回收效率主要跟新鮮氧化鋁的性質(zhì)和系統(tǒng)各參數(shù)設(shè)置有關(guān)。新鮮氧化鋁吸附能力越強(qiáng)，參數(shù)設(shè)置越合理，氟化鋁回收效率則越高，氟化鋁單耗則越低。

2 降低氟化鋁單耗的措施

2.1 加強(qiáng)氧化鋁質(zhì)量控制

對(duì)每批次氧化鋁進(jìn)行采樣分析，及時(shí)了解氧化鋁理化指標(biāo)，保證氧化鋁質(zhì)量穩(wěn)定、達(dá)標(biāo)。

同時(shí)，根據(jù)氧化鋁原料供應(yīng)商多，不同批次氧化鋁化學(xué)成分存在一定差異的情況，該系列采用搭配使用的方法，將氧化鋁主要雜質(zhì)含量按照表1的要求進(jìn)行控制，確保氧化鋁化學(xué)成分基本穩(wěn)定、受控。

表1 某公司350kA電解系列氧化鋁雜質(zhì)含量控制標(biāo)準(zhǔn)

穩(wěn)定的氧化鋁理化指標(biāo)為穩(wěn)定生產(chǎn)過(guò)程氟化物的揮發(fā)量和氧化鋁吸附能力提高了保證，為降低氟化鋁單耗奠定了基礎(chǔ)。

2.2 優(yōu)化電解工藝控制

由于一定時(shí)間內(nèi)凈化系統(tǒng)凈化效率基本保持穩(wěn)定，因此該系列在生產(chǎn)管理中重點(diǎn)提高工藝條件的受控性和穩(wěn)定性著手，保證分子比、電解質(zhì)溫度和過(guò)熱度穩(wěn)定，從而降低氟化鋁單耗。具體而言，該系列采取了以下工藝控制措施：

（1）根據(jù)系統(tǒng)相關(guān)條件，確定氟化鋁添加量

主要根據(jù)氧化鋁原料的雜質(zhì)成分分析數(shù)據(jù)、煙氣凈化系統(tǒng)效率和分子比控制目標(biāo)確定維持目標(biāo)分子比所需要的氟化鋁基準(zhǔn)量。

該系列2013年1-8月份氧化鋁主要雜質(zhì)成分分析結(jié)果如表2所示。

表2 2013年1-8月份氧化鋁主要雜質(zhì)分析結(jié)果

根據(jù)1-8月份分析數(shù)據(jù)，氧化鋁中雜質(zhì)總量為0.904%，按照噸鋁氧化鋁理論消耗量為1889kg計(jì)算，噸鋁氧化鋁實(shí)際消耗量為1906kg。

按照方程式（2）的計(jì)量關(guān)系計(jì)算，保持該系列2.55左右的分子比，Na2O引起的氟化鋁單耗Q1為：

根據(jù)該系列凈化系統(tǒng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)的集氣效率約為93%，凈化效率約為97%。按照方程式（1）和（4）的計(jì)量關(guān)系，H2O引起的氟化鋁單耗Q2為：

此外，根據(jù)該公司氟化鋁化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)（表3）可知，氟化鋁純度約為96.44%，忽略其中Na2O的影響，考慮水分消耗其含量3.1倍的氟化鋁，則其純度可視為94.12%。

表3 2013年1-8月份氟化鋁主要雜質(zhì)分析結(jié)果

因此，為維持2.55的分子比所需的氟化鋁總量為：

（2）提高分子比穩(wěn)定性,降低控制氟化鋁單耗

確定氟化鋁基準(zhǔn)量以后，根據(jù)是否需要調(diào)整分子比和電解槽的冷/熱行程,適當(dāng)增減氟化鋁添加量。

對(duì)于分子比適宜的電解槽,按照基準(zhǔn)量添加氟化鋁,保持各項(xiàng)條件穩(wěn)定。

對(duì)于分子比偏高需要降低分子比的電解槽,遵循以下原則加氟化鋁降分子比：根據(jù)電解質(zhì)總量和分子比的情況,估算需要的氟化鋁總量；按照“高于基準(zhǔn)值5-10kg/天”的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定氟化鋁添加量；實(shí)際添加量達(dá)到測(cè)算總量的80%左右后，減少設(shè)定量至基準(zhǔn)量3-5天；重新評(píng)估槽況，重復(fù)上述步驟或輔以其它措施直至分子比調(diào)整到位。這種調(diào)整策略有效的避免了短時(shí)間添加大量氟化鋁引發(fā)的電解槽過(guò)熱度劇變，保證槽況的穩(wěn)定，避免氟化鋁短時(shí)間內(nèi)大量揮發(fā)，降低氟化鋁消耗。這是因?yàn)檫^(guò)量揮發(fā)的氟化鋁超出凈化系統(tǒng)的回收能力，不能被回收利用。同時(shí)，由于留有電解槽自適應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，期間電解槽可能出現(xiàn)溫度降低甚至伴隨電解質(zhì)偏析的反應(yīng)，這也能起到降低氟化鋁單耗的作用。

對(duì)于分子比偏低的電解槽，計(jì)算需要減量的氟化鋁總量，按照“升分子比要快”的原則，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)使分子比恢復(fù)到正常。生產(chǎn)中，實(shí)際需要減少的量達(dá)到測(cè)算總量的80%以后，同樣恢復(fù)到基準(zhǔn)量，觀察3-5天。這主要是為了避免分子比上升過(guò)量。

（3）多維度調(diào)整，降低氟化鋁單耗

對(duì)于電解槽的工藝調(diào)整，尤其是“低電壓、低分子比、低電解質(zhì)溫度、低電耗”技術(shù)路線下的工藝調(diào)整，傳統(tǒng)的強(qiáng)調(diào)減少變量的控制策略所需的調(diào)整周期長(zhǎng)。該系列結(jié)合九區(qū)控制思路，以電解質(zhì)溫度為控制核心，以分子比為關(guān)鍵控制點(diǎn)，在確定氟化鋁基準(zhǔn)量的基礎(chǔ)上，輔以短期主調(diào)電壓，長(zhǎng)期主調(diào)在產(chǎn)鋁量，長(zhǎng)短期兼顧的原則，多變量同時(shí)調(diào)整，控制適宜的過(guò)熱度（重點(diǎn)控制熱行程）。這種控制策略縮短了調(diào)整周期，降低了氟化鋁單耗。

（4）控制陽(yáng)極效應(yīng)，降低氟化鋁單耗

陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)和持續(xù)時(shí)間都對(duì)氟化鋁消耗有影響。單純的陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)不足以全面反應(yīng)這一影響。為控制陽(yáng)極效應(yīng)，該系列按照“效應(yīng)次數(shù)×平均持續(xù)時(shí)間（min）/3”的標(biāo)準(zhǔn)將陽(yáng)極效應(yīng)折算為標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)（即每持續(xù)3min算1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)），并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)系數(shù)進(jìn)行相關(guān)管理。

通過(guò)拉大效應(yīng)等待間隔時(shí)長(zhǎng)、增加氧化鋁打料次數(shù)等措施，目前系列標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)系數(shù)控制在0.05次/槽日以內(nèi)，為降低氟化鋁消耗提供了條件。

2.3 改變氟化鋁添加方式

350kA電解系添加氟化鋁加料的程序：將袋裝氟化鋁裝入專(zhuān)用料斗；用天車(chē)將料斗提升至槽上部氟化鋁料箱；人工操作將料斗中的料加入料箱。

2013年以前，該系列使用符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的50kg裝干法氟化鋁。使用過(guò)程中，袋余量多，且拆袋次數(shù)多，遺落在料斗外的料量也很大。2013年以來(lái)，該系列改用1t裝氟化鋁，并使用密封性更好的氟化鋁料斗。經(jīng)粗略統(tǒng)計(jì)，此項(xiàng)措施約能節(jié)約氟化鋁5‰。

氟化鋁的下料速度與料箱內(nèi)料位有關(guān)，料位越高下料速度越快，下料過(guò)程飛揚(yáng)越少。該系列采取每三天補(bǔ)充一次的措施，保證料位一致處于高位，這既減少飛揚(yáng)損失，又對(duì)氟化鋁進(jìn)行了充分的預(yù)熱，減少其中的水分，降低氟化鋁消耗。

此外，定期檢查修復(fù)下料口，使氟化鋁能直接下到電解質(zhì)中，避免因物料散落到殼面造成的氟化鋁額外消耗。

2.4 優(yōu)化現(xiàn)場(chǎng)管理，提高集氣效率

電解槽密封和煙道參數(shù)是保證及其效率的關(guān)鍵。提高電解槽密封性主要從以下幾個(gè)方面著手：

（1）減少作業(yè)過(guò)程中槽蓋板揭開(kāi)的數(shù)量；

（2）縮短槽蓋板揭開(kāi)時(shí)間；

（3）保持槽蓋板密封條完好；

（4）蓋嚴(yán)槽蓋板，減小蓋板間的縫隙；

（5）對(duì)水平掛板上陽(yáng)極導(dǎo)桿口進(jìn)行加裝毛氈等進(jìn)行密封處理。

優(yōu)化煙道參數(shù)主要從以下幾個(gè)方面著手：

（1）定期（每季度一次）測(cè)量各支煙管管口負(fù)壓、單槽煙氣流量等參數(shù)；

（2）調(diào)節(jié)主排風(fēng)機(jī)電流、支煙管閥門(mén)開(kāi)度，均衡分布單槽煙氣流量和支煙管負(fù)壓；

（3）定期（每月一次）檢查電解槽支煙管閥門(mén)開(kāi)度；

（4）定期（每?jī)赡暌淮危┣謇頍煹馈?/p>

2.5 優(yōu)化凈化工藝，提高凈化效率

在凈化工藝方面，重點(diǎn)關(guān)注一下幾個(gè)方面：

（1）搭配使用國(guó)產(chǎn)氧化鋁和進(jìn)口氧化鋁，確保氧化鋁的吸附性能；

（2）穩(wěn)定新鮮氧化鋁投入速度；

（3）保持穩(wěn)定的反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

氟化鋁是電解鋁生產(chǎn)中的重要原料,對(duì)改善電解質(zhì)成分優(yōu)化生產(chǎn)有重要意義。

氟化鋁單耗是衡量電解鋁生產(chǎn)管理水平的重要指標(biāo)之一。降低氟化鋁單耗既能降低電解鋁生產(chǎn)成本，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又能有效減少氟化物排放，保護(hù)環(huán)境。

工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋁等原材物料理化指標(biāo)、生產(chǎn)工藝控制策略及水平、氟化鋁自身質(zhì)量、氟化鋁添加方式、電解煙氣凈化系統(tǒng)的集氣效率和和氟化物回收效率等對(duì)氟化鋁單耗有著至關(guān)重要的影響。

某公司350kA電解系列從控制原料質(zhì)量、優(yōu)化工藝控制、改變氟化鋁添加方式、提高煙氣集氣效率和提高煙氣凈化效率等幾個(gè)方面著手，將氟化鋁單耗由20.0kg降到18.5kg左右，接近該系統(tǒng)當(dāng)前條件下的理論消耗量18.2kg，取得了良好的效果。

［1］劉業(yè)翔,李劼.現(xiàn)代鋁電解[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008:25-32.

［2］馮乃祥.鋁電解[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:389-390.