張彥昌，曹金麗，李天仚，王冬梅，趙獻增

(河南省精細化工重點實驗室，河南 鄭州 450002)

聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性聚合物，被廣泛應用于水處理、造紙、石油等領(lǐng)域，按其分子量大小的不同，聚丙烯酰胺可分為：低分子量(<100×104)、中等分子量(100×104～1 000×104)、高分子量(1 000×104～1 500×104)和超高分子量(>1 500×104)四種，不同分子量范圍的聚丙烯酰胺具有不同的性能和用途，例如在造紙工業(yè)中，分子量<100×104可以用作增強劑、分子量在200×104～500×104可以用作助濾劑、分子量>500×104可以用作絮凝劑[1]. 聚丙烯酰胺的研發(fā)熱點多集中在高分子量和超高分子量的合成及應用上面，低分子量的聚丙烯酰胺研究報道較少. 綜合分析原因主要在于高分子量聚丙烯酰胺的應用已經(jīng)得到良好的推廣和工業(yè)認可，低分子量聚丙烯酰胺的應用尚處于初期階段. 另外，丙烯酰胺單體反應活性高、反應熱效應大，常規(guī)聚合法如水溶液聚合常常引起交聯(lián)，合成低分子量聚丙烯酰胺較為困難.

1 聚合方法研究進展

1.1 沉淀聚合法

原理：在引發(fā)劑作用下，原本與溶劑相互溶解的單體聚合成大分子，大分子不溶于溶劑而從溶劑中沉淀出來，從而得到一定分子量的聚合物. 丙烯酰胺的沉淀聚合通常以丙酮或丙酮與乙醇的混合溶劑作為反應介質(zhì).

優(yōu)點：①反應介質(zhì)中存在大量溶劑，反應濃度低，有利于反應熱及時消除；②選用的溶劑不同，獲得的分子量范圍不同.

缺點：①采用大量溶劑，在工業(yè)中不利于安全生產(chǎn)；②生產(chǎn)成本高；③工藝過程復雜，操作步驟繁瑣，工業(yè)生產(chǎn)不易實施，不利于大規(guī)模生產(chǎn).

早在20世紀八十年代末，張風蓮等人就應用此聚合法合成了不同分子量的聚丙烯酰胺[2]，2000年，華北工學院的王久芬等人以丙酮為溶劑，以BPO-N,N-二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系，在12%～30%單體濃度下，合成了分子量60～90萬的聚丙烯酰胺[3]，2002年，福建師范大學高分子研究所的王春燕、吳宗華報道了用乙醇和丙酮作為混合溶劑，以AIBN為引發(fā)劑，通過調(diào)整乙醇和丙酮的質(zhì)量比，合成了低分子量聚丙烯酰胺，研究發(fā)現(xiàn)隨著乙醇/丙酮比率的增大，聚合物分子量逐漸降低，在只用無水乙醇為溶劑、單體濃度分別為5%和30%時，所得聚丙烯酰胺分子量最低分別為2萬和9.3萬[4].

1.2 水溶液聚合法

原理：單體和引發(fā)劑均溶解于水介質(zhì)中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，所得聚合物同樣溶解于水中.

優(yōu)點：①操作簡單，易于實施；②生產(chǎn)成本低，無三廢排放.

缺點：①合成時單體濃度低，易交聯(lián)；②反應熱不易轉(zhuǎn)移，容易引起局部過熱，使反應難于控制；③分子量分布范圍寬.

2002年，西南石油學院化學工業(yè)系李富生、胡星棋研究組發(fā)表相關(guān)綜述報道了合成分子量最低為7萬的聚丙烯酰胺[5]，但未見具體詳細資料，1992年，寧波化工研究院的戎玉芬等人用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，在20%單體濃度下，采用水溶液聚合法合成了分子量為23～40萬的聚丙烯酰胺，并用Hoffman重排反應制備了一種含有氨基甲酰基的水溶性陽離子聚丙烯酰胺，用于紙張增強[6]，初步探索了低分子量聚丙烯酰胺在工業(yè)中的應用. 2001年，南通職業(yè)大學化學工程系的穆志堅采用過硫酸鉀-氮三丙酰胺為引發(fā)體系，在單體濃度為10%、pH=8、溫度為60 ℃的條件下，合成了分子量為62萬的聚丙烯酰胺[7]，2003-2005年，河南省精細化工重點實驗室的趙獻增課題組以小分子有機溶劑為移熱溶劑、甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，在30%～40%單體濃度下，采用含有有機溶劑的水溶液聚合法合成了分子量為2～12萬的聚丙烯酰胺，系統(tǒng)研究了引發(fā)劑用量、單體濃度、反應溫度、反應時間以及分子量調(diào)節(jié)劑對產(chǎn)物分子量的影響，并進行了工業(yè)放大生產(chǎn)和應用探索，產(chǎn)品目前已經(jīng)應用于耐火材料、陶瓷、紡織印染助劑等領(lǐng)域[8-12]，推動了低分子量聚丙烯酰胺在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應用，在此基礎(chǔ)上，該課題組通過改變移熱溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及引發(fā)體系的方法，合成出了分子量從0.8萬到100萬不同范圍段的低分子量聚丙烯酰胺，掌握了低分子量聚丙烯酰胺的可控調(diào)節(jié)方法，豐富了產(chǎn)品品種，為該系列產(chǎn)品的應用推廣奠定了堅實的理論基礎(chǔ).

1.3 輻射聚合法

原理：應用高能電離射線(α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應.

優(yōu)點：①可以不加入引發(fā)劑，聚合物比較純凈；②聚合反應可以在低溫或常溫下進行.

缺點：高能電離輻射的產(chǎn)生需要放射源，危險性大，目前大規(guī)模利用還處于初級階段.

以γ射線為例，在20 ℃、1×103rad/min時，丙烯酰胺的聚合速率為6%/h，聚合率可達100%/106rad[13]. 1986年，黑龍江省科學院技術(shù)物理研究所的姜永祿等人報道了一種輻射制備水溶性聚丙烯酰胺的分子量控制方法，他采用在丙烯酰胺水溶液中加入次亞磷酸鈉作為分子量調(diào)節(jié)劑，用γ射線輻射聚合，生產(chǎn)制備不同分子量的聚丙烯酰胺，其中當次亞磷酸鈉用量占丙烯酰胺單體質(zhì)量比為12%時，所得聚丙烯酰胺分子量為0.6萬[14]. 1997年，四川省原子能技術(shù)應用研究所的周應才等人報道了采用甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，γ射線輻射聚合制備聚丙烯酰胺，其最低分子量為3.8萬[15].

無論是沉淀聚合法、水溶液聚合法還是輻射聚合法的機理均為自由基聚合，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應. 區(qū)別在于前兩種聚合法采用引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，輻射聚合法使單體電離，逸出一個電子后，產(chǎn)生陽離子自由基，陽離子自由基不穩(wěn)定，可繼續(xù)離解成陽離子和自由基，或者兩步同時發(fā)生產(chǎn)生自由基. 相對來說，輻射引發(fā)聚合物反應較為復雜.

2 應用研究

2.1 造紙領(lǐng)域

戎玉芬等人將合成的低分子量聚丙烯酰胺通過霍夫曼重排反應改性為低分子量陽離子聚丙烯酰胺，在寧波造紙廠進行了紙張增強的應用實驗，發(fā)現(xiàn)紙張增強效果顯著，耐折度增加240%以上，抗拉指數(shù)增加10%以上，耐破指數(shù)增加29%[6]，是非常有發(fā)展前景的一種造紙助劑.

2.2 耐火材料、陶瓷領(lǐng)域

趙獻增等人將制備的系列低分子量聚丙烯酰胺應用于耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域，在氮化硅復合碳化硅高檔耐火材料的生產(chǎn)中，提高了耐火材料制品的強度，生產(chǎn)效率顯著提高，降低了成本. 在碳化硅特種陶瓷的生產(chǎn)中，提高了陶瓷粉體的流動性，降低了成型壓力，節(jié)省了能源，延長了磨具使用壽命，成瓷的線收縮率和燒失量小，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率.

2.3 紡織、印染領(lǐng)域

作為上光劑、織物整理劑，在織物表面形成柔順、防皺、抗霉菌的保護層，可作為聚酯、棉織物和其他纖維的經(jīng)紗上漿劑以及棉織品的抗皺劑. 利用其吸濕性的特點，能減少紡紗時的斷線率，提高合成纖維的親水性. 作為后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃. 用作印染助劑時，低分子量聚丙烯酰胺可使產(chǎn)品附著牢度大、鮮艷度高. 還可以作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑，用作勻染劑. 河南省精細化工重點實驗室生產(chǎn)的該系列產(chǎn)品已經(jīng)在該領(lǐng)域取得了應用.

2.4 石油鉆井領(lǐng)域

分子量在0.2～0.6萬的丙烯酰胺類聚合物，可以用作鉆井液稀釋劑. 張麒麟在文獻中報道一種聚丙烯酰胺共聚物當其加入量為0.1%時，其降黏率對淡水鉆井液達到80%，對4%鹽水鉆井液達到60%，具有一定的抗鈣能力，耐溫為120 ℃[16]. 張克勤主編的鉆井技術(shù)手冊中報道，分子量在10萬～20萬的HPAM作為降濾失劑較為合適[17].

2.5 衍生化學品合成領(lǐng)域

低分子量聚丙烯酰胺可以通過水解反應、羥甲基化反應、胺甲基化反應[18]、磺甲基化反應、霍夫曼降解以及交聯(lián)反應來制備多種衍生化學品，如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、低分子量陽離子[19]和陰離子聚丙烯酰胺等. 例如通過水解反應制備不同水解度的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通過胺甲基化反應將天然脯氨酸用亞甲基連接到聚丙烯酰胺的側(cè)鏈上，所得聚丙烯酰胺衍生物可以用在液相色譜中拆分D,L-氨基酸[20].

2.6 其他領(lǐng)域

低分子量聚丙烯酰胺還可應用于建筑、建材行業(yè)、電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域. 如在建材行業(yè)用作墻板(紙)的膠黏劑，水泥添加劑等；在電鍍工業(yè)中，電鍍液中加入少量的低分子量聚丙烯酰胺使金屬沉淀均勻，鍍層更加光亮；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域用作化肥的結(jié)団劑，無機肥料的造粒助劑等.

3 展望

聚丙烯酰胺的研究多集中在高分子和超高分子量聚合物的合成及應用方面，在低分子量聚丙烯酰胺方面的研究較少，尤其是應用研究的報道尤為少見. 目前，隨著低分子量聚丙烯酰胺在耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域的成熟應用，其他領(lǐng)域的應用探索也在逐漸展開. 隨著技術(shù)的進步和應用探索，低分子量聚丙烯酰胺必將在聚丙烯酰胺的開發(fā)應用中占有一席之地.

參考文獻：

[1] 方道斌，郭睿威，哈潤華，等．丙烯酰胺聚合物[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2006．

[2] 張風蓮，陳九順，鄧小華．調(diào)節(jié)沉淀聚合法制備不同分子量的聚丙烯酰胺[J]．黑龍江大學自然科學學報，1989(2)：53-57．

[3] 王久芬，蔡開勇，李德水．沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺[J]．華北工學院學報，2002，21(4)：312-314．

[4] 王春燕，吳宗華．沉淀聚合法制備低分子量聚丙烯酰胺[J]．福建師范大學學報:自然科學版，2002，18(4)：61-63．

[5] 李富生，胡星琪，段 明，等．聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應用研究[J]．應用化工，2002，31(5)：1-4．

[6] 戎玉芬，胡子和，葉堯亮．低分子量聚丙烯酰胺的制備及應用[J]．安徽化工，1992(2)：17-19．

[7] 穆志堅．聚丙烯酰胺的合成與應用[J]．南通職業(yè)大學學報，2001，15(2)：21-23．

[8] 趙獻增，朱 靜，王冬梅，等．超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合[J]．河南科學，2004，22(3)：338-340．

[9] 趙獻增，朱 靜，王冬梅，等．甲酸鈉鏈轉(zhuǎn)移法合成超低分子量聚丙烯酰胺的研究[J]．河南科學，2008，26(2)：163-165．

[10] 趙獻增，朱 靜，王冬梅，等．低分子量聚丙烯酰胺制備方法：中國，ZL03126303.8[P]．2005-12-21．

[11] 趙獻增，王冬梅，李天仚，等．一種低分子量聚丙烯酰胺的制備方法：中國，ZL200610048457.5[P]．2008-4-30．

[12] 趙獻增，朱 靜，王冬梅，等．低黏度聚丙烯酰胺的合成研究[J]．中國膠粘劑，2004，13(5)：43-47．

[13] 潘祖仁．高分子化學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，1997．

[14] 姜永祿，榮 庸，沈龍彩，等．輻射制備水溶性聚丙烯酰胺分子量控制方法：中國，CN85109367A[P]．1986-9-10．

[15] 周應才，汪秀英，王永芝，等．可控分子量聚丙烯酰胺的輻射聚合[J]．高分子材料科學與工程，1997，13(4)：137-139．

[16] 張麒麟．國內(nèi)新型鉆井液處理劑研究進展[J]．鉆井液與完井液，2000,17(5)：31．

[17] 張克勤，陳樂亮．鉆井技術(shù)手冊.第二分冊.鉆井液[M]．北京：石油工業(yè)出版社，1988．

[18] 曹金麗，張彥昌，趙獻增，等．胺甲基化聚丙烯酰胺的IR和NMR研究[J].光譜學與光譜分析．2012，32(10)：111-112．

[19] 張彥昌，王冬梅，李天仚，等． 低分子量聚丙烯酰胺的陽離子改性[J]．化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41(4)：1-2．

[20] LEFEBRVE B, AUDEBERT R, QUIVORON C. Use of new chiral hydrophilic gels dor the direct resolution α-aminoacids by high pressure liquid chromatography[J]. Journal of Liquid Chromatography, 1978:761-774.