沙乖鳳

(寶雞職業(yè)技術學院，陜西 寶雞 721013)

隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化步伐的不斷加速，燃煤在能源消耗中的比重逐年增大，由此帶來的燃煤廢氣對環(huán)境的污染也越來越嚴重. 2011年全國煤炭消耗37.96億噸，比上年增長17%，約占全球總量的50%. 國家發(fā)改委預計[1]，到2020年全國煤炭消耗將達到62億噸. 2011年，SO2的排放總量為2 217.9萬噸，比上年下降2.21%；氮氧化物排放總量為2 404.3萬噸，比上年上升5.73%. 其中燃煤排放占80%～90%. 2011年，監(jiān)測的468個市(縣)中，出現(xiàn)酸雨的市(縣)227個，占48.5%；酸雨頻率在25%以上的140個，占29.9%；酸雨頻率在75%以上的44個，占9.4%. 酸雨雖然集中于我國工業(yè)經濟發(fā)達的東南部，但隨著工業(yè)化梯次向西部推進漫延，特別是中西部地區(qū)是燃煤富礦區(qū)，近年煤電、煤化工發(fā)展迅猛，減排壓力增大，為了控制SO2和氮氧化物(NOχ)污染，防治酸雨危害，加快我國煙氣脫硫脫硝技術和產業(yè)發(fā)展，開發(fā)推廣減排耗能低、效率高、設備小、占地少的燃煤煙氣脫硫脫硝設備已刻不容緩.

1 煙氣脫硫脫硝技術的分析比較

煙氣脫硫脫硝技術按照燃煤的品質不同可分為煙氣脫硫技術、煙氣脫硝技術、聯(lián)合脫硫脫硝技術.

1.1 煙氣脫硫技術

燃煤煙氣中的硫主要以SO2及少量的SO3(只占氧化硫總量的0.5%～5%,且較SO2易除去)存在. 它們均是由煤中硫在煤燃燒時與氧化合而生成的. 煙氣中SO2的濃度與燃煤中的硫含量大體上成正比例關系. 目前,我國鍋爐煙氣中SO2的濃度一般在 0.1%～0.5%.

1.1.1 煙氣脫硫方法的分類比較

煙氣脫硫技術根據(jù)其工藝特點可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類. 濕法脫硫主要有石灰石/石灰法、雙堿法等. 干法脫硫主要有噴霧干燥法、循環(huán)流化床干法煙氣脫硫法、活性炭/活性焦催化氧化吸附法等. 見表1，兩種方法相比,濕法脫硫的優(yōu)點是操作費用較低. 干法脫硫的優(yōu)點是沒有廢水的二次處理等問題,凈化后的煙氣仍可保持較高溫度而直接排放,而濕法脫硫則必須將煙氣再加熱后才能排放.

表1 國內主要煙氣脫硫技術分類原理表Table 1 Main domestic flue gas desulfurization technology classification principle table

煙氣脫硫技術根據(jù)其含硫產物是否回收可分為拋棄法和回收法兩大類,前者把含硫產物作為固體廢物而拋棄,后者則把含硫產物作為副產品予以回收. 拋棄法的主要優(yōu)點是:設備較簡單, 操作較容易,投資和運行費用較低. 拋棄法的主要缺點是:廢渣占地大,且容易造成二次污染. 當煙氣中SO2濃度較低時,或投資有限時,多采用拋棄法. 回收法的主要優(yōu)點是:將煙氣中的SO2作為一種硫資源加以回收利用，變廢為寶，且可避免二次污染. 主要缺點是流程復雜，運行操作難度較大，投資和運行費用較高. 當煙氣中SO2濃度較高時,可考慮采用回收法.

從目前國家加大生態(tài)文明建設力度的角度審視，無論哪種方法，首先要達到減排或者杜絕排放，同時，不能有二次污染，更應該達到資源回收再利用，其次才是投資成本的核算.

1.1.2 煙氣脫硫方法的投資效率比較

煙氣脫硫方法的投資效率比較如表2所示，從投資、成本、效益看，石灰石法雖然投資大，運行成本大，但脫硫率高，普遍被發(fā)達國家采用，在目前煙氣脫硫領域中日本占50%以上，美國占到85%以上[2]. 綜合而言，活性炭/活性焦吸附脫硫技術具有一定的發(fā)展前景.

表2 煙氣脫硫方法的投資效率表Table 2 Flue gas desulfurization method of investment efficiency table

1.1.3 優(yōu)劣勢綜合分析

石灰或石灰石閉式洗滌法脫硫效率高、吸收劑成本低廉易得、所得產物石膏可以作為建筑材料,且含硫量越高效益越好;但石灰石濕式洗滌法需消耗大量的水，且容易造成結垢堵塞，添加劑 (氯化鈣、鎂離子、乙二酸、氨)等能防止結垢,但又增加成本. 如果石膏銷路不好，易造成固體排放物的堆積問題，形成二次污染. 因此在我國可用于西南或華南水量豐富且煤含硫量高的燃煤電廠的脫硫. 循環(huán)噴霧干燥法具有系統(tǒng)簡單、設備不易腐蝕、結垢及堵塞,投資費用低,占地面積小等優(yōu)點，但脫硫效率低、吸收劑利用不完全，且單機容量小, 目前主要用于中小型的燒低硫煤的鍋爐. 海水脫硫的效率也較高,但其顯然只能在沿海使用. 活性炭/活性焦吸附煙氣脫硫的操作簡單,占地面積小,運行費用低,無二次污染[3]，但目前國內沒有大規(guī)模運用. 電子束法脫硫成本太高,此法技術含量高，關鍵設備電子加速器和電子束反應器的國產化還未完全解決. 由于煙氣脫硫的基建投資巨大，因此降低脫硫設備的初始投資及運行費用,使系統(tǒng)結構簡化、體積減小、高效節(jié)能是目前煙氣脫硫技術領域的主要研究方向[4].

1.2 煙氣脫硝技術

煙氣中NOχ的形成與SO2的形成不同. SO2完全是煤中硫在燃燒時被氧化形成的. 而 NOχ一部分是由煤中所含的氮轉化而來的,另一部分則是在高溫下空氣中的氧與氮直接化合而形成的. 因此,控制NOχ的排放可以有兩類方法,一類是改善燃燒運行條件來減少 NOχ形成, 如盡量降低燃燒溫度、減小高溫區(qū)的供氧量等,目前開發(fā)的先進的NOχ燃燒器以及流化床燃燒就是這方面的例子. 另一類就是對煙氣進行脫硝. 雖然采用爐內脫硝已能滿足目前的環(huán)保要求,但爐內脫硝效率相對說來較低. 隨環(huán)保要求的日益嚴格,研究開發(fā)先進的煙氣脫硝技術具有十分重要的意義.

不論是燃燒過程中還是工業(yè)生產過程中，都會產生大量的氮氧化物污染. 如表3所示，目前煙氣脫硝主要有催化還原法(SCR)和非催化還原法(SNCR),還有就是通過燃燒器改進法，減少煙氣中的NOχ，有些方法還停留在實驗室階段.

表3 脫硝技術分類原理表Table 3 Denitration technology classification principle table

隨著我國經濟實力的增強和工業(yè)規(guī)模的不斷擴大，減少排放，構建生態(tài)文明格局已經提到與發(fā)展同等的高度，目前SCR和SNCR脫硝技術與設備不斷改進，NOχ脫出率已達90%以上. 就目前而言，我國的煙氣脫硝技術是在脫硫基礎上開發(fā)的，因此，發(fā)展的趨勢是聯(lián)合脫硫脫硝技術.

1.3 聯(lián)合脫硫脫硝技術

一次煤燃燒產生的SO2和NOχ濃度并不高，但隨著工業(yè)規(guī)模和人民生活水平的不斷提高，排出總量非常大. 若用兩套裝置分別脫硫脫硝,不但占地面積大、而且投資、操作費用高,并且隨著煙氣脫硫的普及，大氣中NOχ危害所占的比例將越來越大. 煙氣中的污染物SO2和NOχ都是酸性氧化物,都具有一定的氧化性等. 利用其共性聯(lián)合開發(fā)脫硫脫硝技術，同時除去煙氣中的SO2和NOχ必將受到期待. 目前聯(lián)合脫硫脫硝技術主要有NFT法、SNOχ法、NOSOχ[5]法、SOχ-NOχ-ROχ-BOχ法、電子束法、活性炭及活性焦(B-F)法同時脫硫脫硝等.

NFT聯(lián)合脫硫脫硝技術是燃燒中的脫硫脫硝技術,溫度要求高，適用于小型鍋爐; SNOχ、SOχ-NOχ-ROχ-BOχ、NOSOχ這幾種同時脫硫脫硝技術其基本原理都是利用脫硫結合脫硝的方法,具有設備的靈活性,用于舊有脫硫設備的改造為同時脫硫脫硝有比較明顯的優(yōu)勢. 等離子體脫硫脫硝技術是有巨大發(fā)展前景的技術，主要有電子束照射法[6]和脈沖電暈法，但由于起步晚，技術不成熟，而且能耗問題未得到很好的解決. 活性炭是SO2的優(yōu)良吸咐劑,同時也是用NH3還原 NO的優(yōu)良催化劑，而且活性炭能在90～250 ℃之間[7-8]催化還原NO至氮氣和水,此溫度恰好在工業(yè)鍋爐煙氣排放的窗口溫度內,不需再加熱，并且同時脫硫脫硝后的活性炭能夠用多種手段再生，重復利用以降低成本，消除二次污染. 因此，活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術是一種經濟、潔凈的先進技術[6]. 活性焦脫硫脫硝技術是在活性炭脫硫脫硝技術基礎上開發(fā)的，解決了活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術中活性炭緊缺、效率不高的問題. 該工藝采用兩段式移動床反應器,逆流接觸,效率高. 用活性焦作吸附劑和催化劑,可再生循環(huán)利用,成本較低.同時也避免了固定床脫硫效率逐漸下降的非穩(wěn)態(tài)操作的缺點，沒有任何二次污染和廢物處理問題，是目前生態(tài)文明建設中，煙氣脫硫脫硝必須推廣的，但需進一步開發(fā)改進的技術. 下面對活性焦脫硫脫硝技術進行重點介紹.

表4 聯(lián)合脫硫脫硝技術表Table 4 combined desulfurization denitration technology table

2 活性焦煙氣脫硫脫硝技術

活性焦是專用于煙氣脫硫脫硝的多孔質碳素材料，工業(yè)使用的活性焦為直徑5mm或9mm的圓柱狀，與常規(guī)活性炭不同,活性焦是一種綜合強度(耐壓、 耐磨損、耐沖擊)比活性炭高、比表面積比活性炭小的吸附材料,具有更好的脫硫脫硝性能. 且使用過程中, 加熱再生過程能夠對活性焦進行再次活化,因而其脫硫脫硝性能還會有所增加[9].

2.1 活性焦脫硫脫硝的反應機理

活性焦脫硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化. 當煙氣中沒有氧和水蒸氣存在時,用活性炭吸附SO2僅為物理吸附,吸附量較??；而當煙氣中有氧和水蒸氣存在時, 由于活性焦表面具有催化作用，在物理吸附中還發(fā)生化學吸附，使吸附的 SO2被煙氣中的O2氧化為SO3，SO3再和水蒸氣反應生成硫酸，使其吸附量大為增加[10].

在有O2和水蒸氣存在時，活性焦吸附SO2的總反應式如下：

在活性焦吸附脫硫系統(tǒng)中加入氨，即可同時脫除NOχ煙氣中的NO，NO一部分與注入的NH3發(fā)生反應，還有一部分與活性焦表面的堿性化合物反應被分解. 其反應式為：

有氧和水蒸氣的條件下,煙氣中的氨氣也有助于提高活性焦的脫硫活性,同時還可降低活性焦的化學消耗,在吸附器內發(fā)生如下反應:

活性焦的再生有水洗和加熱兩種方法. 水洗活性焦再生需要大量的水，而且產生的酸水形成二次污染，故很少使用. 活性焦再生通常是將富含SO2的活性焦加熱到350 ℃以上, 對活性焦進行再次活化, 釋放出SO2. 發(fā)生如下化學反應.

式中C…O表示活性焦表面氧化物，C…R代表煤基.

活性焦經過再生反應進行再次活化, 可循環(huán)使用,其吸附和催化能力不但不會降低，還會得到提高，國內外應用實踐已經證實了這一點；SO3以硫酸形態(tài)被吸附和再生時,要消耗活性焦的碳元素，以硫酸氨或硫酸氫氨形態(tài)被吸附，減少活性焦的消耗. 同時，活性焦表面的堿性化合物可使其獲得較好的脫硫能力.

2.2 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術工藝流程

該工藝采用兩段移動床吸附加熱再生反應法，如圖1所示，煙氣經噴射冷卻器冷卻，煙氣中SO2在120 ℃吸附塔內被氧化為SO3，并生成稀硫酸氣溶膠，由活性焦吸附. 隨后向吸附塔內注入氨,氨與NOχ在活性焦催化還原作用下生成N2和H2O, 形成(NH4)2SO4脫除;下端殘存的SO2由活性焦吸附劑與煙氣接觸，從下端反應器底部進入脫吸器被加熱到400～450℃，再生出25%～30%的SO2氣體，將其制成單質硫、硫酸或液態(tài)SO2回收[11]. 再生后的活性焦可以重復使用. 實驗結果表明,脫硫率高達90%，脫硝率達50%～80%，回收率達90%. 該技術可有效實現(xiàn)硫的資源優(yōu)化，且降低了煙氣脫硫脫硝的成本[12].

1—吸附器；2—熱風爐；3—脫吸器；4— SO3還原爐；5—冷卻器；6—除塵器；7—煙囪圖1 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術工藝流程示意圖 Fig.1 Activated coke combined desulfurization denitration technology process flow diagram

2.3 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術的應用及特點

活性焦煙氣脫硫脫硝技術是西德Bergban-Forschung Gmbh公司在1976年研究開發(fā)成功的,后經日本三井礦山公司改進并建立了試驗裝置[13]，歐洲第一臺大型聯(lián)合脫硫脫硝裝置于1987年在德國阿茨貝格電廠(Arzberg)5#與7#機組上投入運行(電功率分別為107 MW和130 MW). 煙氣中SO2和NOχ的濃度分別為0.13%和0.035 %. SO2的脫除率可達95%以上, NOχ的脫除率在 60%左右. 此后，該技術在德國、日本開始普及，硫硝脫除率普遍95%以上. 1986年我國將該項技術列入“863”計劃，2001年煤炭科學研究總院北京分院與南京電力自動化設備總廠聯(lián)合研制了高性能、低成本的活性焦產品[14]. 此后，該產品用于貴州某公司的工業(yè)示范裝置，運行效果良好，產業(yè)化在我國開始. 2006年該技術列入第一批《國家先進污染治理技術示范名錄》，作為新技術推廣[15].

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術的特點是硫硝脫除率高，可同時除去煙塵等污染物，還具有煙氣處理流程簡單，用水量極少,不需大型排水處理裝置；脫除劑來源廣泛,價格低廉,可循環(huán)使用,失效的活性焦微?？勺鳛槿剂鲜褂?不會對環(huán)境造成污染；工藝流程簡單,運行操作容易，對鍋爐負荷變動適應強；凈氣溫度高,可以直接送入煙囪,不需再加熱排氣裝置；脫硫塔與再生塔既可一體化設計,減少占地面積,也可分體設計. 既適用于老電廠改造,又適用于新建電廠；該法將SO2還原為易于貯存、運輸且不污染環(huán)境的單質硫.使硫磺資源得到有效的回收和充分利用[16], 解決了我國硫磺需要大量進口的問題.

3 結束語

從控制排污，建設生態(tài)文明角度出發(fā)，多種脫硫脫硝技術綜合比較而言，活性焦燃煤煙氣脫硫脫硝技術可實現(xiàn)無污染、低成本、占地小、設備簡單，高脫除并能實現(xiàn)再生利用，加上活性焦價格低廉、機械強度高、磨損加熱損耗小,是可選的途徑. 同時，活性焦燃煤煙氣脫硫脫硝技術中，爐膛工藝改造開發(fā)空間大，在我國更具應用前景.

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